新型返黃抑制劑的合成及性能研究

張光華 徐海龍 郭錦鴿

(陜西科技大學(xué)教育部輕化工化學(xué)與技術(shù)重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，陜西西安，710021)

新型返黃抑制劑的合成及性能研究

張光華 徐海龍 郭錦鴿

(陜西科技大學(xué)教育部輕化工化學(xué)與技術(shù)重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，陜西西安，710021)

以三聚氯氰為交聯(lián)單體，經(jīng)過親核取代反應(yīng)將紫外吸收劑2，4-二羥基二苯甲酮和自由基捕獲劑2，2’，6，6’-四甲基哌啶胺 (4-氨基哌啶)依次引入到4，4’-二氨基二苯乙烯-2，2’-二磺酸類熒光增白劑分子中，合成雙三嗪氨基二苯乙烯類新型返黃抑制劑。采用紅外光譜、紫外光譜、熒光光譜分析方法對(duì)其結(jié)構(gòu)及其光學(xué)性質(zhì)進(jìn)行了初步研究，并通過紫外光加速老化實(shí)驗(yàn)考察了目標(biāo)產(chǎn)物對(duì)化機(jī)漿紙張的返黃抑制效果。結(jié)果表明，與普通商用熒光增白劑VBL相比，目標(biāo)產(chǎn)物的光穩(wěn)定效果更好、性質(zhì)更優(yōu)，涂布后紙樣白度增加了9．4個(gè)百分點(diǎn)，經(jīng)過72 h光老化處理后，紙樣白度降低了10．0個(gè)百分點(diǎn)，分別比空白樣、使用VBL的紙樣少下降了10．2和5．0個(gè)百分點(diǎn)，更適合作為光誘導(dǎo)返黃抑制劑。

化機(jī)漿;返黃抑制劑;光穩(wěn)定劑;白度

高得率機(jī)械法制漿具有投資省、得率高、生產(chǎn)成本低、環(huán)境污染小等優(yōu)點(diǎn)，但由于高得率漿的難漂白和易返黃等缺點(diǎn)一直沒有得到較好的解決，很大程度上限制了其使用范圍和經(jīng)濟(jì)效益。因此，如何避免或抑制高得率漂白漿的返黃，是多年來造紙工作者們期望解決的問題。研究表明，光誘導(dǎo)返黃是引起高得率漿白度下降的主要原因［1］。近年來利用返黃抑制劑來改善高得率漿白度的穩(wěn)定性，引起了人們?cè)絹碓蕉嗟闹匾暎?-3］，主要集中在普通商業(yè)紫外吸收劑(UVA)［4-5］和自由基捕獲劑 (RS)二者的結(jié)合使用［6-10］，但由于傳統(tǒng)的紫外吸收劑溶解性差及其與纖維的結(jié)合牢固性差、易流失，所以需要較高的用量才能達(dá)到人們所期望的光穩(wěn)定效果。本實(shí)驗(yàn)利用不同助劑的返黃優(yōu)勢(shì)，將二苯乙烯型熒光增白劑 (FBs)與紫外吸收劑2，4-二羥基二苯甲酮和自由基捕獲劑2，2’，6，6’-四甲基哌啶胺接枝到同一個(gè)分子中去，并將其應(yīng)用于漂白楊木化機(jī)漿作為返黃抑制劑，取得了良好的應(yīng)用效果。

1 實(shí)驗(yàn)

1.1 主要原料和儀器

4，4 ’ -二氨基二苯乙烯-2，2’-二磺酸 (DSD 酸)，工業(yè)品;三聚氯氰，工業(yè)品;NaOH、丙酮、N，N-二甲基甲酰胺 (DMF)、無水乙醇、氨水、2，4-二羥基二苯甲酮、2，2’，6，6’-四甲基哌啶胺均為分析純。

Specord 50紫外分光光度計(jì)，德國Jena公司;VECTOR-22紅外光譜儀，德國 BRUKER公司;WS-SD色度白度計(jì)，溫州儀器儀表有限公司;RF-5301PC熒光分光光度計(jì)，日本島津公司;紙樣抄片器，陜西科技大學(xué)機(jī)械設(shè)備廠;ST-1-260涂布機(jī)，陜西科技大學(xué)機(jī)電學(xué)院實(shí)訓(xùn)研發(fā)中心;ZN-100N臺(tái)式紫外燈耐氣候試驗(yàn)箱，西安同晟儀器制造有限公司。

圖1 雙三嗪胺基二苯乙烯類新型返黃抑制劑的合成

1.2 目標(biāo)產(chǎn)物新型返黃抑制劑的合成［11-12］

0．0249 mol三聚氯氰及40 mL丙酮放入三口燒瓶中，冰浴下攪拌10 min，再將0．01245 mol DSD酸溶于NaOH溶液中，用滴液漏斗加到三聚氯氰的丙酮溶液中，30 min內(nèi)加完。用10%NaOH水溶液調(diào)節(jié)pH值為5～6，控制反應(yīng)溫度0～5℃，反應(yīng)至氨基值為0后，升溫到10℃，加入20 mL溶有0．0249 mol 2，2’，6，6’-四甲基哌啶胺的丙酮溶液，同時(shí)逐步升溫至35～40℃，用10%NaOH水溶液調(diào)節(jié)pH值為6～7，反應(yīng)持續(xù)至氨基值消失后，繼續(xù)升溫至60～70℃，加入0．0249 mol 2，4-二羥基二苯甲酮的 DMF溶液，同時(shí)緩慢蒸出丙酮，控制pH值為7．5～8．5，緩慢升溫至88～98℃，反應(yīng)至pH值不再變化，冷卻至室溫，減壓蒸餾，用丙酮反復(fù)洗滌，干燥，即得到乳白色的雙三嗪氨基二苯乙烯類新型返黃抑制劑。反應(yīng)方程式如圖1所示。

1.3 新型返黃抑制劑的使用方法［13］

取岳陽造紙廠的楊木堿性H2O2機(jī)械漿 (APMP)，初始白度62．5%，對(duì)漿濃10%的機(jī)械漿用H2O2漂液漂白，H2O2用量1%(相對(duì)絕干漿)，常溫處理6 h后，去離子水洗滌，在抄片機(jī)抄取定量為100 g/m2的紙樣，測得白度為68．4%。然后用氧化木薯表面施膠淀粉配成4%的糊液，于95℃糊化30 min，加入不同用量的返黃助劑，進(jìn)行兩面涂布，紙樣干燥后，恒溫24 h后測其白度并進(jìn)行紫外光老化實(shí)驗(yàn)。

1.4 紫外光老化實(shí)驗(yàn)

紫外光老化實(shí)驗(yàn)在ZN-100N臺(tái)式紫外燈耐氣候試驗(yàn)箱中進(jìn)行，紫外光燈管波長340 nm，輸出功率5．3 mW/cm2，紙樣與燈管距離25 cm，強(qiáng)制風(fēng)循環(huán)，箱內(nèi)溫度 (25±1)℃，不同時(shí)間進(jìn)行白度測定，并計(jì)算其返黃值 (PC)。

2 結(jié)果與討論

2.1 目標(biāo)產(chǎn)物的結(jié)構(gòu)表征

將合成的目標(biāo)產(chǎn)物用紅外光譜儀進(jìn)行測試 (KBr壓片)，結(jié)果見圖2。由圖2可知，3480 cm-1處是分子間氫鍵的特征吸收峰，3080 cm-1處為—NH—的締合伸縮振動(dòng)吸收峰，2790 cm-1處為—CH2—的對(duì)稱伸縮振動(dòng)吸收峰，1750 cm-1處是C═O的伸縮振動(dòng)吸收峰，1600、1580 cm-1處出現(xiàn)苯環(huán)的骨架伸縮振動(dòng)吸收峰，1520、1489 cm-1處為三嗪環(huán)的骨架振動(dòng)吸收峰，1380 cm-1處是—CH3對(duì)稱變形強(qiáng)吸收峰，波數(shù)1310 cm-1處為—NH—與—CH2—連接的 C—N伸縮振動(dòng)吸收峰，1250 cm-1處是C—O的伸縮振動(dòng)吸收峰，其他吸收峰是DSD酸母體的表征［14］。

圖2 目標(biāo)產(chǎn)物及原料DSD酸的紅外光譜圖

2.2 目標(biāo)產(chǎn)物的紫外吸收性能

稱取目標(biāo)產(chǎn)物固體 0．002 g，配制成濃度為2×10-5g/mL的溶液，波長范圍取200～500 nm區(qū)間，測定紫外吸收?qǐng)D譜，圖3所示為二苯甲酮單體、DSD酸及合成的目標(biāo)產(chǎn)物在無水乙醇中的紫外吸收譜圖。由圖3可以看出，DSD酸的最大吸收峰出現(xiàn)在330 nm附近，紫外吸收劑二苯甲酮的最大吸收峰出現(xiàn)在297 nm處，而合成的雙三嗪氨基二苯乙烯類新型返黃抑制劑，其基團(tuán)存在順反異構(gòu)體，280 nm處附近為其順式異構(gòu)體的吸收峰，其中反式異構(gòu)體是具備熒光特性的部分，在320～380 nm處出現(xiàn)最大吸收，三者都具有很好的紫外吸收性能。由圖3還可以看出，目標(biāo)化合物及DSD酸兩者的峰形變化不大，但目標(biāo)化合物對(duì)300～400 nm的紫外光有較強(qiáng)的吸收，從而可以說明二苯甲酮單體與二苯乙烯結(jié)構(gòu)已接入同一分子中，且二者具有良好的協(xié)同效應(yīng)。此外，由圖3還可以看出與之前的結(jié)構(gòu)相比，合成目標(biāo)產(chǎn)物的反式異構(gòu)體最大吸光度遠(yuǎn)大于順式異構(gòu)體，起主導(dǎo)作用。

圖3 各種化合物在無水乙醇中的紫外光譜圖

2.3 目標(biāo)產(chǎn)物的熒光發(fā)射光譜

稱取一定量的目標(biāo)產(chǎn)物，用無水乙醇配成濃度為2×10-5g/mL的溶液，以紫外譜圖的最大吸收波長為激發(fā)波長，掃描得到熒光強(qiáng)度-發(fā)射波長的關(guān)系曲線，即為熒光發(fā)射光譜，狹縫均為3 nm。目標(biāo)化合物在無水乙醇溶液中的激發(fā)和發(fā)射光譜圖見圖4。

圖4 目標(biāo)產(chǎn)物在無水乙醇溶液中的激發(fā)和發(fā)射光譜圖

由圖4可以看出，合成的目標(biāo)產(chǎn)物的激發(fā)波長和發(fā)射波長分別為360 nm和440 nm。產(chǎn)物中的增白基團(tuán)可以吸收360 nm附近的紫外光，使發(fā)色基團(tuán)中的電子從基態(tài)S0躍遷到激發(fā)態(tài)S1。激發(fā)態(tài)不穩(wěn)定通過輻射光子又回到基態(tài)，就會(huì)發(fā)射出熒光。同時(shí)，發(fā)射光譜的熒光性也較強(qiáng)，這主要是因?yàn)樵摵铣傻哪繕?biāo)產(chǎn)物具有較好的共軛大π鍵和電子離域性，并且產(chǎn)物結(jié)構(gòu)中三嗪環(huán)上取代基大多是能發(fā)射出熒光的胺基。取代基的類型對(duì)光吸收和熒光分配影響并不顯著，但取代基的性質(zhì)卻決定了產(chǎn)物中反式和順式異構(gòu)體的比例大小、熒光強(qiáng)度等。

2.4 目標(biāo)產(chǎn)物的返黃抑制效果及最佳用量

以不同用量 (相對(duì)于淀粉糊液，下同)的目標(biāo)產(chǎn)物進(jìn)行涂布處理，進(jìn)行紙張白度變化的實(shí)驗(yàn) (初始白度68．4%)，然后放入紫外光加速老化箱內(nèi)老化48 h進(jìn)行紫外老化實(shí)驗(yàn)，實(shí)驗(yàn)結(jié)果見圖5和圖6。

圖5 不同用量的目標(biāo)產(chǎn)物對(duì)紙張初始白度的影響

圖6 不同目標(biāo)產(chǎn)物用量下紙樣白度隨時(shí)間的變化

由圖5可以得出，經(jīng)目標(biāo)產(chǎn)物處理過的紙樣初始白度較空白樣 (目標(biāo)產(chǎn)物用量為0)都有明顯的提高，且隨著目標(biāo)產(chǎn)物用量的增加白度有所提高并達(dá)到一個(gè)峰值，峰值后隨著目標(biāo)產(chǎn)物用量的增加，一旦超過泛黃點(diǎn)會(huì)產(chǎn)生濃度消光現(xiàn)象，使紙張發(fā)光度有所下降。由圖6得出，當(dāng)目標(biāo)產(chǎn)物的用量在0．4%，即目標(biāo)產(chǎn)物的涂布量為0．10 g/m2時(shí)，經(jīng)過48 h光老化處理后，紙樣白度降低了6．5個(gè)百分點(diǎn)，比空白樣少下降了10．5個(gè)百分點(diǎn);當(dāng)用量達(dá)到0．8%，即目標(biāo)產(chǎn)物的涂布量為0．20 g/m2時(shí)，紙樣的返黃效果達(dá)到最佳，經(jīng)過48 h光老化處理后，紙樣白度降低了6．1個(gè)百分點(diǎn)，比空白樣少下降了10．9個(gè)百分點(diǎn);當(dāng)用量進(jìn)一步增加到1．6%，即目標(biāo)產(chǎn)物的涂布量為0．40 g/m2時(shí)，紙樣初始白度比最佳用量時(shí)下降了7．2個(gè)百分點(diǎn)，經(jīng)過48 h光老化處理后，抑制返黃效果反而減弱，紙樣白度降低了6．7個(gè)百分點(diǎn)，比最佳用量時(shí)多下降了0．6個(gè)百分點(diǎn)。綜上所述，合成的目標(biāo)產(chǎn)物具有較好的抑制紙樣返黃的作用，且用量在0．8%時(shí)，對(duì)紙張初始白度影響及光穩(wěn)定性方面都達(dá)到最佳。

2.5 光返黃抑制效果的比較

紙張返黃的程度可用PC值表示［15］。PC值能反映出返黃過程中產(chǎn)生的有色物質(zhì)的相對(duì)數(shù)量。PC值越低，表明紙張返黃過程中產(chǎn)生的有色物質(zhì)越少。各取涂有合成目標(biāo)產(chǎn)物及普通商業(yè)用熒光增白劑VBL都達(dá)到最佳返黃抑制效果時(shí)的用量 (均為0．8%)的紙樣進(jìn)行對(duì)比實(shí)驗(yàn)，考察不同老化時(shí)間對(duì)白度及PC值的影響，結(jié)果見圖7和圖8。

通過實(shí)驗(yàn)得知，在對(duì)紙張初始白度影響方面，普通商業(yè)用的熒光增白劑VBL要稍微好于合成的目標(biāo)產(chǎn)物，白度高2．4個(gè)百分點(diǎn)，主要由于合成的目標(biāo)產(chǎn)物比之前的結(jié)構(gòu)增加了二苯甲酮單體影響了產(chǎn)物的水溶性及其與紙張纖維的親合力。但經(jīng)過紫外光光照72 h后，合成目標(biāo)產(chǎn)物的光返黃抑制效果要明顯優(yōu)于單獨(dú)使用熒光增白劑VBL，且老化后紙樣的最終白度分別比空白樣及使用VBL紙樣高19．6、2．6個(gè)百分點(diǎn)。光老化72 h后，使用合成目標(biāo)產(chǎn)物的紙樣的白度下降了10．0個(gè)百分點(diǎn)，比使用VBL紙樣少下降了5．0個(gè)百分點(diǎn)，PC值降到4．98，分別比空白樣及使用VBL紙樣老化后的PC值低5．12和2．48。從光致返黃理論分析，哌啶胺為高效的自由基捕獲劑，主要功能就是吸收苯氧自由基 (它是光誘導(dǎo)返黃過程中產(chǎn)生的主要中間體)，而二苯乙烯共軛結(jié)構(gòu)及二苯甲酮類單體能充分發(fā)揮它們分子間的協(xié)同作用，將對(duì)280～400 nm區(qū)段的近紫外光有較好的屏蔽作用，從而進(jìn)一步抑制自由基的生成。綜上所述，利用不同助劑的返黃優(yōu)勢(shì)，將二苯乙烯型熒光增白劑 (FBs)與紫外吸收劑2，4-二羥基二苯甲酮和自由基捕獲劑2，2’，6，6’-四甲基哌啶胺接到同一個(gè)分子中去，能充分發(fā)揮其分子間的協(xié)同效應(yīng)，更大限度地限制了高得率漿的光誘導(dǎo)和熱誘導(dǎo)返黃，具有良好的應(yīng)用前景。

3 結(jié)論

以三聚氯氰為交聯(lián)單體，經(jīng)過親核取代反應(yīng)，成功地合成了雙三嗪氨基二苯乙烯類新型返黃抑制劑。在對(duì)紙張初始白度影響方面，普通商業(yè)用的熒光增白劑VBL要略好于合成的目標(biāo)產(chǎn)物，白度高2．4個(gè)百分點(diǎn)。但在使用性能上，合成目標(biāo)產(chǎn)物在紙張涂布中的最佳用量為0．8%(相對(duì)4%淀粉糊液)，即目標(biāo)產(chǎn)物涂布量為0．20 g/m2，與普通商用熒光增白劑VBL相比，目標(biāo)產(chǎn)物的光穩(wěn)定效果更好、性質(zhì)更優(yōu)，涂布后白度增加了9．4個(gè)百分點(diǎn)，經(jīng)過72 h光老化處理后，紙樣白度降低了10．0個(gè)百分點(diǎn)，分別比空白樣、VBL少下降了10．2和5．0個(gè)百分點(diǎn)，PC值低5．12和2．48，因此，合成的目標(biāo)產(chǎn)物更適合作為光誘導(dǎo)返黃抑制劑。

［1］ 周亞軍，袁志潤．高得率漿白度穩(wěn)定性及返黃抑制的研究［J］．國際造紙，2007，126(4):5．

［2］ Yuan Z，McGarry P，Schmidt J，et al．Application of Yellowing Inhibitors to Mechanical Papers Using a Pilot Liquit Application System［J］．Pulp and Paper Science，2002，28(5):1590．

［3］ 林本平，王雙飛．高得率漿光誘導(dǎo)返黃機(jī)理及其抑制技術(shù)的研究進(jìn)展［J］．中國造紙學(xué)報(bào)，2007，22(1):92．

［4］ 李 宇，李宗石．苯并三唑類紫外線吸收劑的現(xiàn)狀及發(fā)展趨勢(shì)［J］．精細(xì)與專用化學(xué)品，2007，15(5):5．

［5］ 趙 義，淡 宜．反應(yīng)型紫外吸收劑的制備及高分子化［J］．高分子材料科學(xué)與工程，2006，22(5):74．

［6］ Vladimir B Bojinov．Synthesis of novel functional hindered amine UV absorber polymer stabil izers［J］．Polymer Degradation and Stability，2006，91:128．

［7］ 覃炳達(dá)，宋海農(nóng)，王雙飛．新型受阻胺類光返黃抑制劑的合成及在竹子化機(jī)漿中的應(yīng)用［J］．中國造紙學(xué)報(bào)，2009，24(3):67．

［8］ 侯 博．三嗪類紫外線吸收劑的合成研究［D］．大連:大連理工大學(xué)，2002．

［9］ 張紅杰，胡惠仁，何志斌，等．利用熒光增白劑改善高得率漿的光學(xué)性能［J］．中國造紙，2010，29(9):1．

［10］ 張紅杰，胡惠仁，何志斌，等．含高得率漿高級(jí)紙中熒光增白劑增白效率的研究進(jìn)展［J］．中國造紙，2010，29(6):62．

［11］ Thomas Q Hu，David A Osmond，John A Schmidt．Design，Synthesis and Fibre-Reactivity Study of A Water-Soluble，Monochloro-s-triazinyl Hindered Nitroxide on Mechanical Pulps［J］．Polymer Degradation and Stability，2004，83:547．

［12］ 張光華，解 攀，劉 靜．聚乙烯醇改性熒光增白劑的制備及其在洗滌劑中的應(yīng)用［J］．現(xiàn)代化工，2008，28(4):54．

［13］ 蒲俊文，房桂干．抑制楊木APMP紙漿返黃技術(shù)的研究(I)——助劑處理對(duì)黑楊A(yù)PMP紙漿返黃的抑制作用［J］．北京林業(yè)大學(xué)學(xué)報(bào)，2001，23(5):57．

［14］ 周海濱．DSD酸的合成新技術(shù)［D］．大連:大連理工大學(xué)，2002．

［15］ 陳嘉翔．制漿原理與工程［M］．北京:中國輕工業(yè)出版社，1995:329．

Synthesis of a New Yellowing Inhibitor and Its Property

ZHANG Guang-hua XU Hai-long*GUO Jin-ge
(Key Lab of Chemistry＆ Technology for Chemical Industry，Ministry of Education，Shaanxi University of Science＆ Technology，Xi'an，Shaanxi Province，710021)

Using cyanuric chloride as the crosslinking monomer，a new yellowing inhibitor for high-yield pulp was synthesized by introducing the ultraviolet absorber 2，4-dihydroxy-benzophenone and free radicals capturer 4-amion-2，2'，6，6'-tetramentylniperidine to the same molecule of 4，4'-diamino stilbene-2，2'-disulfonic acid(DSD acid)through nucleophilicity reaction．Its structure and property were characterized by FT-IR，UV-vis and photoluminescence(PL)spectra，its anti-yellowing effect was evaluated by surface sizing on the handsheet of chemi-mechanical pulps and evaluated by the ultraviolet aging apparatus．The results showed that comparing with the traditional fluorescent brighteners，such as VBL，the brightening effect and light stability of the new compound are good，the brightness stabilizing effect increases significantly and paper brightness has 9．4 ISO points gain．Brightness loss of the hand-sheets treated by the new compound is 10．2 ISO points and 5．0 ISO points less than that of the blank sample and hand-sheets treated by VBL after 72 h UV accelerated irradiation，therefore it can be used as an effective yellowing inhibitior for lignin-containing paper products．

chemi-mechanical pulp;yellowing inhibitor;brightness stabilizer;brightness

TS727+．2

A

0254-508X(2012)11-0025-05

張光華先生，教授;主要研究方向:高分子功能材料及造紙化學(xué)品的制備與應(yīng)用。

(*E-mail:xhl0301@126．com)

2012-07-09(修改稿)

陜西省自然科學(xué)基金項(xiàng)目 (項(xiàng)目編號(hào):2009JM2010)。

(責(zé)任編輯:郭彩云)