利用反向原子轉(zhuǎn)移自由基聚合反應(yīng)合成聚甲基丙烯酸縮水甘油酯*

黃志彬, 翁家寶,1b, 鄭雪琳,1b, 王艷芹, 孟雪飛

(1. 福建師范大學(xué) a. 化學(xué)與材料學(xué)院; b. 福建省高分子材料重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室,福建 福州 350007)

由于原子轉(zhuǎn)移自由基聚合(ATRP)具有單體適用范圍廣、合成結(jié)構(gòu)可控的均聚物或共聚物等優(yōu)點(diǎn)[1,2]，因此，自從1995年Matyjaszewski研究小組[3]首次報(bào)道該技術(shù)以來(lái)，化學(xué)工作者對(duì)該技術(shù)進(jìn)行了大量的研究。但是ATRP反應(yīng)中使用的引發(fā)劑通常是具有毒性的有機(jī)鹵化物，且催化體系的過(guò)渡金屬是低價(jià)態(tài)容易被空氣氧化，這是該技術(shù)的一個(gè)主要缺點(diǎn)，因此，同年該研究組[4]在此基礎(chǔ)上提出一種新的聚合技術(shù)——反向原子轉(zhuǎn)移自由基聚合(RATRP)。RATRP的引發(fā)催化體系使用普通自由基聚合中的引發(fā)劑如偶氮二異丁腈(AIBN)和高價(jià)態(tài)的過(guò)渡金屬配合物來(lái)代替有機(jī)鹵化物和低價(jià)態(tài)的過(guò)渡金屬配合物。之后，Moineau, Liu及Zhu研究小組[5～7]也利用該技術(shù)，以AIBN為引發(fā)劑成功地進(jìn)行甲基丙烯酸甲酯(MMA)的聚合，所得聚合物的分子量均呈窄分布。

目前，利用RATRP技術(shù)聚合的單體主要是MMA，而對(duì)于甲基丙烯酸縮水甘油酯(GMA)等功能性單體卻鮮有報(bào)道。GMA在生物技術(shù)方面具有重要的應(yīng)用價(jià)值，可以用于DNA分離、定向藥物釋放、生物酶固定等；此外，GMA含有環(huán)氧官能團(tuán)，可進(jìn)一步與-NH2， -OH， -CO2H官能團(tuán)反應(yīng)合成具有特殊應(yīng)用功能的聚合物[8，9]。

由于GMA的環(huán)氧環(huán)在高溫下容易發(fā)生開環(huán)反應(yīng)，因此，本文在低溫條件下，進(jìn)行GMA的RATRP研究。以AIBN為引發(fā)劑，CuBr2/bpy為催化體系,GMA通過(guò)RATRP反應(yīng)合成了聚GMA(PGMA, Chart 1)，其結(jié)構(gòu)經(jīng)1H NMR， IR和GPC確證。

PGMA

Chart1

1 實(shí)驗(yàn)部分

1．1 儀器與試劑

AVANCE Ⅲ型核磁共振儀(CDCl3為溶劑,TMS為內(nèi)標(biāo));Thermo Nicolet 5700型傅立葉紅外光譜儀(KBr壓片);Waters 1515型凝膠色譜儀(GPC, 流動(dòng)相THF,柱溫40 ℃,聚苯乙烯作標(biāo)樣)。

GMA,分析純,上海晶純實(shí)業(yè)有限公司,使用前減壓蒸餾精制除阻聚劑;其余所用試劑均為分析純。

1.2 PGMA的合成

在聚四氟乙烯內(nèi)襯的反應(yīng)釜中加入GMA 6.6 mL(50 mmol), CuBr255.0 mg(0.25 mmol), 2,2′-聯(lián)吡啶(bpy) 78.1 mg(0.5 mmol),適量引發(fā)劑,THF 15 mL,通入N2以除去反應(yīng)體系中的O2，置入烘箱中，在設(shè)定溫度反應(yīng)8 h(取出冰浴冷卻終止反應(yīng))。以THF或CH2Cl2為溶劑，甲醇或正己烷為沉淀劑純化聚合物，于45 ℃真空干燥24 h得白色粉末PGMA。1H NMRδ: 0.9, 1.1(s, b-H), 1.6, 1.9(m, a-H), 2.6, 2.8, 3.2(s, CH, d,e-H), 3.8, 4.3(m, c-H)。峰面積比a ∶b ∶c ∶d ∶e=1.72 ∶2.93 ∶2.00 ∶1.00 ∶2.03這與PGMA上各質(zhì)子數(shù)目比a ∶b ∶c ∶d ∶e=2 ∶3 ∶2 ∶1 ∶2接近，證明在RATRP反應(yīng)過(guò)程中環(huán)氧鍵并沒有發(fā)生開環(huán)反應(yīng)，與文獻(xiàn)[10]報(bào)道相符。IRν: 3 000, 2 930(C-H), 1 731(C=O), 1 263, 1 149(O=C-O, COO-C), 906(環(huán)氧環(huán)上的C-H) cm-1。1 630 cm-1處歸屬于GMA單體的C=C特征吸收峰消失，說(shuō)明雙鍵已經(jīng)打開發(fā)生聚合[11]，表明聚合產(chǎn)物為PGMA。

2 結(jié)果與討論

2.1 聚合動(dòng)力學(xué)研究

以CuBr2/bpy為催化體系，AIBN為引發(fā)劑，GMA 50 mmol,n(GMA) ∶n(AIBN) ∶n(CuBr2) ∶n(bpy)=200 ∶1 ∶1 ∶3，于60 ℃反應(yīng)考察GMA聚合過(guò)程的可控性。ln[c(GMA)0/c(GMA)]與反應(yīng)時(shí)間的關(guān)系見圖1， PGMA的Mn和Mw/Mn與單體轉(zhuǎn)化率的關(guān)系見圖2。

Time/h圖 1 在GMA的RATRP反應(yīng)中l(wèi)n[c(GMA)0/c(GMA)]與反應(yīng)時(shí)間的關(guān)系Figure 1 Relations between ln[c(GMA)0/c(GMA)] and reaction time in RATRP reacion of GMA

由圖1可見，聚合反應(yīng)過(guò)程中，ln[c(GMA)0/c(GMA)]隨著反應(yīng)時(shí)間延長(zhǎng)呈線性增加，說(shuō)明聚合過(guò)程中活性種濃度保持恒定，反應(yīng)呈現(xiàn)一級(jí)動(dòng)力學(xué)特征。但與文獻(xiàn)報(bào)道[11]的GMA正向ATRP動(dòng)力學(xué)有所不同的是該曲線并不過(guò)原點(diǎn)，說(shuō)明聚合過(guò)程中存在誘導(dǎo)期，這是由于AIBN分解產(chǎn)生自由基需要一定時(shí)間。

從圖2可以看出，Mn隨著轉(zhuǎn)化率呈線性增長(zhǎng)，而Mw/Mn較窄(1.21～1.28),表明該聚合反應(yīng)是“活性”/可控自由基聚合。

Conversion/%圖 2 Mn和Mw/Mn與GMA轉(zhuǎn)化率的關(guān)系Figure 2 Relations of Mn, Mw/Mn and conversion of GMA

2.2 引發(fā)劑對(duì)GMA的RATRP反應(yīng)的影響

適當(dāng)?shù)囊l(fā)劑在RATRP反應(yīng)中對(duì)反應(yīng)的可控性起著重要的作用。反應(yīng)條件同1.2，考察了三種油溶性熱引發(fā)劑[過(guò)氧化苯甲酰(BPO),過(guò)氧化氫異丙苯(CHP)及AIBN]對(duì)GMA的RATRP反應(yīng)的影響,結(jié)果見表1。

表 1 引發(fā)劑的篩選*Table 1 Screening of initiator

*GMA 50 mmol,n(GMA) ∶n(引發(fā)劑) ∶n(CuBr2) ∶n(bpy)= 200 ∶1 ∶1 ∶2,于60 ℃反應(yīng)8 h;括號(hào)內(nèi)數(shù)據(jù)的反應(yīng)溫度為120 ℃

從表1可以看出，以BPO作引發(fā)劑時(shí)，GMA單體轉(zhuǎn)化率比較低(僅為28.74%)，且Mw/Mn寬(1.87)。說(shuō)明BPO的引發(fā)速率較低，無(wú)法快速產(chǎn)生自由基，活性中心即增長(zhǎng)鏈自由基濃度較低，因此轉(zhuǎn)化率比較低，Mw/Mn較大。當(dāng)使用CHP作引發(fā)劑時(shí)，于60 ℃反應(yīng)未得到目標(biāo)聚合物，這是由于該溫度下CHP無(wú)法產(chǎn)生自由基，因而無(wú)法進(jìn)行活性聚合；當(dāng)反應(yīng)溫度提高至120 ℃，有聚合反應(yīng)發(fā)生，但轉(zhuǎn)化率僅為12.61%，這可能是由于在高溫下GMA的環(huán)氧基團(tuán)發(fā)生開環(huán)反應(yīng)導(dǎo)致大部分的單體無(wú)法參與聚合反應(yīng)[12]。而以AIBN作引發(fā)劑時(shí)，轉(zhuǎn)化率高達(dá)81.46%,且Mw/Mn=1.20，說(shuō)明以AIBN為引發(fā)劑，CuBr2/bpy為催化體系，GMA的聚合反應(yīng)具有較好的可控性。

AIBN用量[r=n(GMA) ∶n(AIBN)]對(duì)聚合反應(yīng)的影響見表2。從表2可以看出當(dāng)r=200 ∶1時(shí),轉(zhuǎn)化率高達(dá)81.46%, Mn=2.10×104, Mw/Mn=1.20；當(dāng)r=300 ∶1時(shí)，轉(zhuǎn)化率降至67.23%， Mn卻增至2.22×104;當(dāng)r=500 ∶1時(shí)，轉(zhuǎn)化率僅為42.84%, Mn=2.86×104, Mw/Mn=1.23。從這些數(shù)據(jù)可以看出聚合反應(yīng)過(guò)程中轉(zhuǎn)化率隨著AIBN用量的減少而下降，但Mn卻逐漸增加，Mw/Mn基本不變(均小于1.5)，表明反應(yīng)的可控性較好。

表 2 AIBN用量對(duì)GMA的RATRP反應(yīng)的影響*Table 2 Effect of AIBN amount on the polymerization of GMA by RATRP

*r=n(GMA) ∶n(AIBN); 以AIBN為引發(fā)劑，其余反應(yīng)條件同表1

3 結(jié)論

本文以CuBr2/bpy為催化體系，成功地進(jìn)行了甲基丙烯酸縮水甘油酯的RATRP反應(yīng)，Mn隨著轉(zhuǎn)化率呈線性增長(zhǎng)，Mw/Mn<1.5，符合一級(jí)動(dòng)力學(xué)特征。實(shí)驗(yàn)中探討了引發(fā)劑類型及用量對(duì)反應(yīng)的影響，當(dāng)使用AIBN為引發(fā)劑時(shí)，Mw/Mn=1.20，轉(zhuǎn)化率隨著引發(fā)劑濃度的減少而下降。

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