雙取代二茂鐵基三甲基硅烷基氰醇醚的合成*

王曉麗

(內(nèi)蒙古師范大學(xué) 化學(xué)與環(huán)境科學(xué)學(xué)院,內(nèi)蒙古 呼和浩特 010022)

二茂鐵(FcH)衍生物具有特殊的物理化學(xué)性質(zhì),可作為催化劑、燃速調(diào)節(jié)劑、光敏劑、穩(wěn)定劑，并在生化、醫(yī)藥及航天工業(yè)方面有廣泛的應(yīng)用。三甲基氰硅烷(2)與醛酮進行親核加成得到的氰醇三甲基硅烷基醚，是重要的有機合成中間體，可以合成氰醇、α,β-不飽和腈、β-氨基醇等，并且可用于保護羰基[1～3]。單取代二茂鐵基三甲基硅烷基氰醇醚的合成已有文獻[4]報道。

本文研究了雙?；F(3a～3h)與2的親核加成反應(yīng)，合成了一系列新的雙取代二茂鐵基三甲基硅烷基氰醇醚(1a～1h, Scheme 1),其結(jié)構(gòu)經(jīng)1H NMR, IR和元素分析表征。并測定了1g的晶體結(jié)構(gòu)。

1 實驗部分

1．1 儀器與試劑

Bruker DRX-500型核磁共振儀(DMSO-d6為溶劑，TMS為內(nèi)標(biāo));NEXUS-670FT-IR傅立葉變換紅外光譜儀(KBr壓片);Perkin Elmer-2400型元素分析儀；Bruker Smart 1000 CCD型X-射線衍射儀。

Scheme1

2[4]與3a～3h[5]按文獻方法合成;其余所用試劑均為分析純。

1.2 1a～1h的合成通法

在三口瓶中加入3a～3h0.5 g(0.76 mmol～1.10 mmol)和二氯甲烷 10 mL～15 mL，攪拌下加入ZnI20.5 mmol～1.0 mmol,反應(yīng)20 min;加入2 4.4 mmol～12.0 mmol,避光于室溫(1e和1f的反應(yīng)溫度為50 ℃)反應(yīng)2 h～ 22 h(TLC跟蹤,苯為展開劑)。經(jīng)中性Al2O3柱層析(洗脫劑:石油醚)純化得1a～1h,實驗結(jié)果和表征數(shù)據(jù)分別見表 1和表2。

1.3 1g的晶體結(jié)構(gòu)測定

于室溫用石油醚/乙醚混合溶劑培養(yǎng)得到1g單晶(0.24 mm×0.14 mm×0.12 mm,淡黃色針狀晶體),于293(2) K用Mo Kα射線(λ=0.071 073 nm)輻射,使用石墨晶體單色器,掃描范圍ω-2θ, 1.81°<θ<26.39°,共收集到4 803個獨立衍射點, 其中I>2σ(I)的可觀測衍射點3 367個。所得數(shù)據(jù)經(jīng)過Lp因子及經(jīng)驗吸收校正后,由直接法得到金屬原子坐標(biāo),其余非氫原子坐標(biāo)用Fourier 技術(shù)獲得,對全部原子坐標(biāo)及各向異性熱參數(shù)進行全矩陣最小二乘法修正(SHELEXL-97)[6]。晶體結(jié)構(gòu)分析結(jié)果表明,1g屬三斜晶系,P-1 空間群,晶胞參數(shù)a=0.712 9 nm,b=1.050 0 nm,c=1.144 9 nm,α=5.613(5)°,β=97.253(6)°,γ=97.441(6)°, 最終偏差因子R=0.059 0,wR=0.157 7。

2 結(jié)果與討論

2.1 3空間結(jié)構(gòu)對合成1的影響

在醛酮的三甲基硅氰化反應(yīng)中，醛酮的空間結(jié)構(gòu)是影響反應(yīng)的重要因素之一。在2與3的親核加成反應(yīng)中，3中R的體積越大，則-CN進攻C=O的能力越弱，使反應(yīng)的速率降低，轉(zhuǎn)化率降低。對相同的取代基處于苯環(huán)不同位置的化合物，空間位阻順序為：鄰位(1f)>間位(1e)>對位>(1d)。含鄰位取代基的化合物對反應(yīng)條件要求較高，需要升高反應(yīng)溫度，增大反應(yīng)的投料比及延長反應(yīng)時間。例如，1f受苯環(huán)鄰位取代基的影響，空間位阻增大，需要升高反應(yīng)溫度至50 ℃，增加3f用量至n(3f) ∶n(2)=15 ∶1，及延長反應(yīng)時間，但產(chǎn)率仍較低。其原因為受鄰氯取代基的空間阻礙，使-CN只能從另一側(cè)進攻羰基碳原子，這種親核加成反應(yīng)方向的單一性使反應(yīng)速度減慢，而對于相對位阻小的對位取代反應(yīng)條件則要溫和的多。

表 1 合成1的實驗結(jié)果Table 1 Experimental result of synthesizing 1

表 2 1的表征數(shù)據(jù)Table 2 Characteristic data of 1

2.2 1的波譜分析

1的IR分析結(jié)果表明，3 108 cm-1～3 081 cm-1出現(xiàn)中等強度的茂環(huán)C-H吸收峰；2 960 cm-1～2 850 cm-1出現(xiàn)烷基C-H吸收峰；2 241 cm-1～2 230 cm-1出現(xiàn)的弱吸收峰為C?N伸縮振動吸收；1 250 cm-1， 840 cm-1， 750 cm-1附近出現(xiàn)的強吸收峰為硅烷基C-H吸收峰；1c～1g還在1 600 cm-1, 1 580 cm-1, 1 500 cm-1附件出現(xiàn)苯環(huán)的中等吸收峰吸收峰。1H NMR分析結(jié)果表明，3.99～5.01處的多重峰為茂環(huán)質(zhì)子峰，0.15處的單峰為Si(CH3)3質(zhì)子峰，1c～1g在7.71～7.28處都出現(xiàn)苯環(huán)質(zhì)子峰。在對位取代苯結(jié)構(gòu)中苯環(huán)上四個氫形成AA′BB′體系，呈左右對稱的四重峰，中間一對峰強，外面一對峰弱。

2.2 1g的晶體結(jié)構(gòu)分析

1g的分子結(jié)構(gòu)和晶胞堆積圖分別見圖1和圖1,主要的鍵長及鍵角參數(shù)見表3。從圖1可以看出，1g含有一個二茂鐵單元，二茂鐵中的兩個五元環(huán)部分是平面的，二面角為0 °，形成近似交錯式結(jié)構(gòu)，這與單取代二茂鐵基-三甲基硅烷基氰醇醚晶體的構(gòu)型不同[7]。Fe原子距兩個五元環(huán)碳原子的平均距離為0.204 2 nm。分子中二茂鐵基茂環(huán)上的C(1A)-Fe-C(1)等五組鍵角均為180 °，即C-Fe-C的三個原子在一條直線上，也就是說分子是以Fe原子為對稱中心的對稱分子，所以分子無對映異構(gòu)體。分子中有兩個手性原子C(6)和C(6A)， C(6)周圍六個鍵的鍵角范圍分別為107.5°～112.2°和接近等性sp3雜化，C(1)-C(6)-C(7)鍵角為107.5°，由于取代基體積較大，對該鍵的擠壓作用所致；C(6)-C(8)-O鍵角為11.2°,由于連在C(6)上的甲氧基苯環(huán)與連在O原子上的-SiMe3的排斥所致。中心C(6)原子以sp3雜化軌道成鍵，它周圍的碳原子以不同的雜化軌道成鍵，C(7)以sp雜化軌道成鍵，C(8)以sp2雜化軌道成鍵,C(1)以sp2雜化軌道成鍵，該分子中存在π鍵與σ鍵電子間相互作用產(chǎn)生的離域效應(yīng)，即超共軛效應(yīng)，使化合物中C-C鍵長由于相鄰鍵中出現(xiàn)雙鍵和叁鍵而縮短，鍵能增加[8]。

圖 1 1的分子結(jié)構(gòu)Figure 1 Molecular structure of 1

圖 2 1的晶胞堆積圖Figure 2 Packing diagram of 1

BondLength/nmBondAngle/(°)BondAngle/(°)Si(1)-O(1)0.166 2(3)C(5)-Fe(2)-C(5)#1180.0(3)C(2)-C(3)-Fe(2)69.6(2)Si(1)-C(15)0.183 8(7)C(4)-Fe(2)-C(4)#1180.0(3)C(3)-C(4)-C(5)108.5(4)Si(1)-C(16)0.184 0(6)C(1)#1-Fe(2)-C(1)180.0(2)C(3)-C(4)-Fe(2)70.2(3)Si(1)-C(17)0.184 0(7)C(2)-Fe(2)-C(2)#1180.0(6)C(5)-C(4)-Fe(2)69.6(2)N(1)-C(7)0.117 2(6)C(3)-Fe(2)-C(3)#1180.0(4)C(4)-C(5)-C(1)108.3(4)O(1)-C(6)0.140 3(4)O(1)-Si(1)-C(15)107.1(3)C(4)-C(5)-Fe(2)70.2(3)O(2)-C(11)0.135 9(5)O(1)-Si(1)-C(17)104.9(3)C(1)-C(5)-Fe(2)69.8(2)O(2)-C(14)0.142 5(6)C(15)-Si(1)-C(17)110.8(5)O(1)-C(6)-C(7)109.6(4)C(1)-C(2)0.141 8(6)O(1)-Si(1)-C(16)113.5(2)O(1)-C(6)-C(1)108.4(3)C(1)-C(5)0.143 4(6)C(15)-Si(1)-C(16)107.9(4)C(7)-C(6)-C(1)107.5(3)C(1)-C(6)0.151 0(5)C(17)-Si(1)-C(16)112.4(4)O(1)-C(6)-C(8)112.2(3)C(2)-C(3)0.142 4(6)C(6)-O(1)-Si(1)131.7(3)C(7)-C(6)-C(8)110.0(3)C(3)-C(4)0.139 8(7)C(11)-O(2)-C(14)117.2(4)C(1)-C(6)-C(8)109.0(3)C(4)-C(5)0.140 1(7)C(2)-C(1)-C(5)107.2(4)N(1)-C(7)-C(6)178.7(5)C(6)-C(7)0.147 8(7)C(2)-C(1)-C(6)126.3(4)C(13)-C(8)-C(9)117.4(4)C(6)-C(8)0.152 9(5)C(5)-C(1)-C(6)126.4(4)C(13)-C(8)-C(6)123.3(4)C(8)-C(13)0.137 4(6)C(2)-C(1)-Fe(2)69.7(2)C(9)-C(8)-C(6)119.3(4)C(8)-C(9)0.137 9(6)C(5)-C(1)-Fe(2)69.0(2)C(10)-C(9)-C(8)121.6(4)C(9)-C(10)0.137 0(6)C(6)-C(1)-Fe(2)129.4(3)C(9)-C(10)-C(11)120.4(4)C(10)-C(11)0.138 6(6)C(1)-C(2)-C(3)107.6(4)O(2)-C(11)-C(12)125.5(4)C(11)-C(12)0.138 0(6)C(1)-C(2)-Fe(2)69.7(2)O(2)-C(11)-C(10)116.1(4)C(12)-C(13)0.137 5(6)C(3)-C(2)-Fe(2)69.7(2)C(12)-C(11)-C(10)118.5(4)C(4)-C(3)-C(2)108.5(4)C(13)-C(12)-C(11)120.1(4)C(4)-C(3)-Fe(2)69.8(3)C(8)-C(13)-C(12)122.0(4)

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