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    側(cè)鏈接有噁二唑的硅氧烷嵌段聚對(duì)苯乙烯撐衍生物的合成及其性能研究

    2012-11-21 11:43:34吳軍寧羅新榮萬平玉
    合成化學(xué) 2012年2期
    關(guān)鍵詞:萃取液氧基二甲基

    吳軍寧, 羅新榮, 張 辰, 萬平玉

    (北京化工大學(xué) 理學(xué)院,北京 100029)

    有機(jī)電致發(fā)光材料是一種新型的光電材料,目前已經(jīng)應(yīng)用在通訊、信息和平面顯示等領(lǐng)域。在有機(jī)發(fā)光材料中研究最多,最被寄予厚望的是聚對(duì)苯乙烯撐(PPV)類聚合物發(fā)光材料[1]。但是純PPV由于含有苯環(huán)和乙烯的大共軛結(jié)構(gòu),導(dǎo)致分子產(chǎn)生淬滅現(xiàn)象,降低了熒光量子效率,同時(shí)也使PPV的熱穩(wěn)定性差、不溶不熔,對(duì)其進(jìn)行改性以達(dá)到應(yīng)用的目的顯得尤為重要[2]。

    本文以2,5-二甲基苯酚和4-氟苯甲酸乙酯為起始原料,經(jīng)5步反應(yīng)合成了單體2-(4-辛氧基苯基)-5-[4-(2,5-二溴甲基苯氧基)苯基]-1,3,4-噁二唑(5);以二甲基二氯硅烷和對(duì)甲酚為起始原料,經(jīng)3步反應(yīng)合成了單體二甲基二對(duì)溴甲基苯氧基硅烷(7)。在強(qiáng)堿條件下,5與7經(jīng)Gilch反應(yīng)成功合成了一種新型的側(cè)鏈接有噁二唑的硅氧烷嵌段聚對(duì)苯乙烯撐衍生物(8),其結(jié)構(gòu)經(jīng)FT-IR確證。用UV-Vis, FL和DSC研究了8的光學(xué)性能和熱穩(wěn)定性。

    Scheme1

    1 實(shí)驗(yàn)部分

    1.1 儀器與試劑

    UV-3150型紫外-可見分光光度計(jì);AV600型核磁共振儀(CDCl3為溶劑,TMS為內(nèi)標(biāo));NIR型傅立葉紅外光譜儀(KBr壓片);F-7000型熒光分光光度計(jì);Q100DSC型差示掃描量熱儀;1515型凝膠滲透色譜儀(GPC)。

    叔丁醇鉀和對(duì)辛氧基苯甲酰氯參照文獻(xiàn)[7]方法制備;其余所用試劑均為分析純。

    1.2 合成

    (1) 4-(2,5-二甲基苯氧基)苯甲酸乙酯(1)的合成

    在反應(yīng)瓶中加入2,5-二甲基苯酚12.58 g(103 mmol),叔丁醇鉀18.31 g(150 mmol)和DMF 80 mL,攪拌使其溶解;升溫至回流(150 ℃),緩慢滴加4-氟苯甲酸乙酯16.82 g(100 mmol)的DMF(30 mL)溶液,滴畢,回流反應(yīng)16 h。冷卻至室溫,倒入過量去離子水中,分液,水層用無水乙醚(3×200 mL)萃取,合并萃取液,用無水硫酸鎂干燥,蒸除溶劑得棕色液體,經(jīng)柱色譜[洗脫劑:V(正己烷) ∶V(二氯甲烷)=1 ∶1]純化得無色液體1 15.30 g,產(chǎn)率56%;1H NMRδ: 1.38~1.41(t, 3H, CH3), 2.15~2.33(s, 6H, ArCH3), 6.82, 6.88~6.90, 6.97~6.98, 7.16~7.18, 7.99~8.01(m, 7H, ArH)。

    (2) 4-(2,5-二甲基苯氧基)苯甲酰肼(2)的合成[3]

    在反應(yīng)瓶中加入80%水合肼23.00 g(460 mmol)和無水乙醇30 mL,攪拌下升溫至回流(90 ℃),緩慢滴加1 12.48 g(46 mmol)的乙醇(20 mL)溶液,滴畢,回流反應(yīng)30 h。冷卻至室溫,除去溶劑后用無水甲醇重結(jié)晶得白色晶體2 4.3 g,產(chǎn)率36.5%, m.p.112 ℃~114 ℃;1H NMRδ: 2.13, 2.30(s, 6H, ArCH3), 4.0(b, 2H, NH2), 7.24(b, 1H, NH), 6.78, 6.88~6.90, 6.94~6.95, 7.68~7.69(m, 7H, ArH)。

    (3)N-(4-辛氧基苯甲酰基)-4-(2,5-二甲基苯氧基)苯甲酰肼(3)的合成

    在反應(yīng)瓶中加入24.0 g(15.6 mmol),三乙胺1.58 g(15.6 mmol)和二氯甲烷50 mL,攪拌下于室溫緩慢滴加對(duì)辛氧基苯甲酰氯4.19 g(15.6 mmol),滴畢,于室溫反應(yīng)6 h。倒入去離子水中,分液,水層用二氯甲烷(3×100 mL)萃取,合并萃取液,用無水硫酸鎂干燥,蒸除溶劑后用甲醇重結(jié)晶得白色晶體3 6.36 g,產(chǎn)率86.6%, m.p.153 ℃~156 ℃;1H NMRδ: 0.89~0.93(t, 3H, CH3),1.31~1.85(m, 12H, CH2), 2.14, 2.32(s, 6H, ArCH3), 3.98~4.01(t, 2H, OCH2), 6.78~6.97, 7.15~7.17, 7.82~7.84(m, 11H, ArH), 9.55~9.66(d, 2H, NH)。

    (4) 2-(4-辛氧基苯基)-5-[4-(2,5-二甲基苯氧基)苯基]-1,3,4-噁二唑(4)的合成[4]

    在反應(yīng)瓶中加入3 6.35 g(13 mmol),二氯亞砜5.89 g(50 mmol)及苯80 mL,攪拌下回流(90 ℃)反應(yīng)6 h。冷卻至室溫,倒入過量去離子水中,分液,水層用氯仿(3×150 mL)萃取,合并萃取液,用無水硫酸鎂干燥,蒸出溶劑后經(jīng)硅膠柱色譜[洗脫劑:A=V(正己烷) ∶V(乙酸乙酯)=15 ∶1]純化得白色晶體4 5.03 g,產(chǎn)率82.3%, m.p.76 ℃~78 ℃;1H NMRδ: 0.88~0.90(t, 3H, CH3), 1.30~1.83(m, 12H, CH2), 2.16, 2.32(s, 6H, ArCH3), 4.03~4.05(t, 2H, OCH2), 6.83, 6.96~7.03, 7.16~7.18, 8.05~8.07(m, 11H, ArH)。

    (5) 5的合成[5]

    在反應(yīng)瓶中加入45.00 g(10.6 mmol),N-溴代丁二酰亞胺(NBS)3.91 g(22 mmol),過氧化苯甲酰(BPO)30 mg和四氯化碳100 mL,攪拌下回流(90 ℃)反應(yīng)至終點(diǎn)(TLC檢測)。過濾,濾液倒入過量去離子水中,分液,水層用二氯甲烷(3×150 mL)萃取,合并萃取液,用無水硫酸鎂干燥,蒸出溶劑后經(jīng)硅膠柱色譜(洗脫劑:A=20 ∶1)純化得白色晶體5 1.83 g,產(chǎn)率27.6%, m.p.113 ℃~115 ℃;1H NMRδ: 0.88~0.90(t, 3H, CH3), 1.30~1.82(m, 12H, CH2), 4.02~4.05(t, 2H, OCH2), 4.40, 4.55(s, 4H, CH2Br), 6.98~7.02, 7.14~7.21, 8.04~8.13(m, 11H, ArH);13C NMRδ: 14.0, 22.6, 26.0, 27.0, 29.1, 29.2, 29.3, 31.7, 32.0, 68.3, 115.0, 116.1, 118.8, 119.5, 120.1, 125.2, 128.6, 129.7, 131.9, 140.4, 154.2, 159.6, 162.0, 163.6, 164.5。

    (6)二甲基二對(duì)甲基苯氧基硅烷(6)的合成[6]

    在反應(yīng)瓶中依次加入對(duì)甲基苯酚11.56 g(107 mmol),咪唑7.28 g(107 mmol)及DMF 45 mL,攪拌下于室溫緩慢滴加二甲基二氯硅烷6.45 g(50 mmol),滴畢,N2保護(hù)下于22 ℃反應(yīng)36 h。倒入去離子水中,分液,水層用二氯甲烷(3×200 mL)萃取,合并萃取液,用無水硫酸鈉干燥,蒸出溶劑后經(jīng)硅膠柱色譜(洗脫劑:正己烷)純化得無色液體6 9.20 g,產(chǎn)率67.65%;1H NMRδ: 0.36(s, 6H, CH3), 2.29(s, 6H, ArCH3), 6.84~6.86(d, 4H, ArH), 7.04~7.06(d, 4H, ArH);29Si NMRδ: -5.62(s, Si)。

    (7)7的合成[6]

    在反應(yīng)瓶中加入62.46 g(9.0 mmol), NBS 3.56 g(20 mmol), BPO 20 mg及四氯化碳25 mL,攪拌使其溶解;回流(85 ℃)反應(yīng)至終點(diǎn)(TLC檢測)。過濾,濾液蒸出溶劑后用水洗滌,水液用二氯甲烷萃取,合并萃取液,用無水硫酸鈉干燥,減壓蒸除溶劑后用甲苯稀釋得7的甲苯溶液。1H NMRδ: 0.40(s, 6H, CH3), 4.48(s, 4H, CH2), 6.90~6.91(d, 4H, ArH), 7.26~7.29(d, 4H, ArH)。

    (8)8的合成

    N2保護(hù)。在反應(yīng)瓶中加入50.50 g(0.8 mmol)和無水甲苯40 mL,快速攪拌下加入70.43 g(0.1 mmol)的甲苯溶液,攪拌10 min。緩慢滴加1 mol·L-1叔丁醇的無水THF溶液2.7 mL,滴畢,于室溫反應(yīng)10 h(溶液由無色變?yōu)辄S色)。加入少量5的單溴代化合物封端,繼續(xù)反應(yīng)1 h。倒入400 mL甲醇中,離心分離得黃色固體,用水洗滌后經(jīng)索氏提取器(溶劑甲醇)除去小分子聚合物,再用甲醇(300 mL)分級(jí)沉淀,抽濾,濾餅干燥得黃色固體8 80 mg,產(chǎn)率10%。

    2 結(jié)果與討論

    2.1 表征

    8的IR譜圖見圖1。由圖1可見,3 030 cm-1為=C-H伸縮振動(dòng)峰,1 640 cm-1為C=C伸縮振動(dòng)峰,峰強(qiáng)度較弱是因?yàn)镃=C位于鏈狀PPV的中心,對(duì)稱性很強(qiáng)。1 010 cm-1為亞乙烯基反式H的面外彎曲振動(dòng)峰,推斷形成C=C反式結(jié)構(gòu)。1 611 cm-1, 1 510 cm-1和1 491 cm-1為苯環(huán)C-H伸縮振動(dòng)峰,836 cm-1為苯環(huán)C-H的面外振動(dòng),證明含有苯環(huán)。2 925 cm-1和2 855 cm-1為甲基和亞甲基的反對(duì)稱和對(duì)稱C-H伸縮振動(dòng)峰,1 419 cm-1和1 375 cm-1分別為甲基反對(duì)稱彎曲振動(dòng)和對(duì)稱彎曲振動(dòng)峰;744 cm-1為亞甲基面內(nèi)搖擺振動(dòng)峰,證明含有甲基和亞甲基結(jié)構(gòu)。1 248 cm-1為Ph-O-C反對(duì)稱伸縮振動(dòng)峰(與Si-OPh伸縮振動(dòng)重合),1 110 cm-1為Ph-O-C對(duì)稱伸縮,證明含有芳香醚結(jié)構(gòu)。1 068 cm-1為C=N反對(duì)稱伸縮峰。1 248 cm-1和1 169 cm-1為Si-OPh反對(duì)稱和對(duì)稱伸縮峰,873 cm-1為O-SiMe特征峰,證明硅氧烷已經(jīng)嵌段到PPV中。

    ν/cm-1圖1 8的IR譜圖Figure 1 IR spectrum of 8

    2.2 光學(xué)性能

    (1) UV-Vis

    8的UV-Vis譜圖見圖2。由圖2可見,8有兩個(gè)最大吸收峰,302 nm對(duì)應(yīng)側(cè)鏈噁二唑基團(tuán)的吸收,410 nm對(duì)應(yīng)PPV中苯環(huán)、乙烯單元的π-π*電子躍遷。8分子中噁二唑基團(tuán)和PPV單元都保持了各自的吸收,PPV對(duì)應(yīng)的吸收峰與噁二唑吸收峰相比很小,這是因?yàn)楣柩趸鶊F(tuán)嵌段了PPV的共軛主鏈,影響到其紫外吸收的強(qiáng)度。

    λ/nm圖2 8的UV-Vis譜圖Figure 2 UV-Vis spectrum of 8

    (2) 熒光光譜

    8的熒光光譜圖見圖3。由圖3可見,8的最大發(fā)射峰出現(xiàn)在480 nm,屬于藍(lán)光的波長范圍內(nèi),為藍(lán)色有機(jī)電致發(fā)光材料。

    2.3 熱穩(wěn)定性

    8的DSC曲線見圖4。由圖4可見,8的玻璃化溫度為201.112 ℃,說明將O-Si-O基團(tuán)嵌段的改性PPV在熱穩(wěn)定性方面有了極大的改善。

    λ/nm圖3 8的熒光光譜圖*Figure 3 Fluorescence spectrum of 8*激發(fā)波長384 nm,氯仿為溶劑,c=0.1 mmol·L-1

    Temperature/℃圖4 8的DSC曲線Figure 4 DSC curve of 8

    我們還測定了8的分子量,其Mn=112 825, Mw=116 387,說明聚合程度較大,8為高分子量的聚合物。

    3 結(jié)論

    以2,5-二甲基苯酚,4-氟苯甲酸乙酯,二甲基二氯硅烷和對(duì)甲酚為原料,通過8步反應(yīng)合成了PPV改性材料,在PPV側(cè)鏈引入電子傳輸基團(tuán)噁二唑,主鏈引入O-Si-O的結(jié)構(gòu)嵌段大共軛體系,從而避免了熒光淬滅的問題,也改善了其熱穩(wěn)定性并且實(shí)現(xiàn)了藍(lán)色發(fā)光。

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