一種新型八極分子的合成、表征及二階非線性光學(xué)性質(zhì)研究

祁小云，胡泉源，王世敏，楊飛，喻平

(1.功能材料綠色制備與應(yīng)用教育部重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室(湖北大學(xué))，湖北 武漢 430062; 2.湖北大學(xué)化學(xué)化工學(xué)院，湖北 武漢 430062；3.湖北大學(xué)材料科學(xué)與工程學(xué)院，湖北 武漢 430062)

隨著信息時(shí)代的到來，高速光通訊、光信息處理和光電子學(xué)等實(shí)用領(lǐng)域取得了飛速發(fā)展，二階非線性光學(xué)材料在這些領(lǐng)域中的應(yīng)用前景得到越來越廣泛的重視；光通訊技術(shù)，實(shí)現(xiàn)信息的大容量、高效、快速傳遞已成為整個(gè)光電子科技領(lǐng)域的研究熱點(diǎn)[1-3].極化聚合物非線性光學(xué)材料由于具有高的非線性光學(xué)活性、超快響應(yīng)速度和易于加工、設(shè)計(jì)和合成等優(yōu)點(diǎn)被公認(rèn)是實(shí)現(xiàn)光通訊的關(guān)鍵材料，日益受到國(guó)內(nèi)外科學(xué)家的重視[4-5].但是目前這一領(lǐng)域的研究仍存在許多亟待解決的問題，特別是材料的高溫穩(wěn)定性距實(shí)用化的要求有很大距離[6].

從小分子角度看，具有三重對(duì)稱軸的八極分子二階非生性的研究一直是一個(gè)極其重要的新方向[7-9].因分子無偶距，其聚集體克服了分子間因偶極-偶極相互作用導(dǎo)致的消極作用.因分子量較大的八極分子不易形成質(zhì)量良好的分子晶體，從實(shí)際應(yīng)用來看，將其制備成高分子材料應(yīng)該具有更大的應(yīng)用價(jià)值，這種材料設(shè)計(jì)思想國(guó)內(nèi)外尚少見報(bào)道.

本文中采用新的設(shè)計(jì)思維(如圖1所示)，設(shè)計(jì)并合成以烯丙氧基為電子供體，苯環(huán)和雙鍵作為共軛π電子橋，以吸電子能力很強(qiáng)的均三嗪作為電子受體的非線性光學(xué)(NLO)功能的八極分子，對(duì)其進(jìn)行了表征，并研究了其穩(wěn)定性和透明性及二階非性線光學(xué)性質(zhì).

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 試劑及表征

1.1.1 試劑 對(duì)羥基苯甲醛(分析純，天津市博迪化工有限公司)、烯丙基氯(分析純，上?；瘜W(xué)試劑采購(gòu)供應(yīng)五聯(lián)化工廠)、碳酸鉀((分析純，天津市廣成化學(xué)試劑有限公司)；所用溶劑N，N-二甲基甲酰胺(分析純，天津市福晨化學(xué)試劑廠)、無水乙醇(分析純， 天津市廣成化學(xué)試劑有限公司)、冰乙酸(分析純，天津市博迪化工有限公司)等都經(jīng)純化處理后使用；2，4，6-三甲基-1，3，5-均三嗪[10]由文獻(xiàn)描述的步驟合成.

1.1.2 性能表征1H NMR 由600 MHz美國(guó)瓦里安核磁共振譜儀測(cè)定；FT-IR 由Nicolet 205 型紅外光譜儀測(cè)定；UV-vis由Shimadzu240 型紫外-可見光分光光度計(jì)測(cè)定； 熱重分析(Tg)由Perkin Elmer DSC-22C型差示掃描量熱儀測(cè)定；C，H，N 元素分析使用Carloerba-1106型元素分析儀測(cè)定.

圖1 八極分子3的合成路線

1.2 合成

圖2 八極分子3的分子模型

1.3二階非性線系數(shù)測(cè)試采用粉末倍頻效應(yīng)法測(cè)試了八極分子的粉末倍頻效應(yīng)，使用YAG激光器，入射光波長(zhǎng)1 064 nm，倍頻光波長(zhǎng)532 nm，采用雙光束技術(shù)以排除由熒光而導(dǎo)致的實(shí)驗(yàn)誤差，以KDP為參照物.

2 結(jié)果與討論

2.1八極分子3的結(jié)構(gòu)分析采用簡(jiǎn)單的MOPAC分子模型，其最低能量結(jié)構(gòu)如圖2所示，通過Chem3D of CS ChemOffice 計(jì)算八極分子3的最低能量為16.025 kJ/mol.從圖中可以看出：該分子為典型的D-π-A型偶極分子，烯丙氧基為電子給體、均三嗪核為π電子受體、苯乙烯基為π電子共軛橋，符合二階非線性分子設(shè)計(jì)原則.

2.2UV-vis吸收光譜測(cè)定八極分子3在DMF溶劑中的溶解性較好，由圖3可以看出：八極分子3在DMF中的最大吸收波長(zhǎng)為361 nm，具有良好的透明性.

2.3熱穩(wěn)定性分析生色分子的熱穩(wěn)定性是影響二階非線性光學(xué)材料穩(wěn)定性的主要因素[11]，合成熱穩(wěn)定性高的生色分子顯得越來越重要.采用PerinElmerDSC-22C型同步熱分析儀，以10 ℃/min 的升溫速率，對(duì)材料進(jìn)行熱性能測(cè)試.從圖4的示熱失重分析(TGA) 曲線分析結(jié)果可知八極分子分子3分解溫度Td為406 ℃，顯示出較高的熱穩(wěn)定性.

圖3 八極分子3的紫外-可見光譜

圖4 八極分子3的熱重分析(TGA)曲線

2.4非線性光學(xué)性能分析用粉末倍頻效應(yīng)法測(cè)得八極分子倍頻效應(yīng)強(qiáng)度為KDP晶體的1.2倍.

3 結(jié)論和展望

通過多步反應(yīng)合成了含雙鍵的八極分子；其在DMF 中的最大吸收波長(zhǎng)361 nm，并具有較小的吸光度；八極分子具有較高的熱穩(wěn)定性，其熱分解溫度為406 ℃；此八極分子倍頻效應(yīng)強(qiáng)度為KDP晶體的1.2倍，在熱穩(wěn)定性、非線性透明性等方面的綜合性能優(yōu)異，是制備非線性光學(xué)材料的理想生色分子.

由于該分子具有活性基團(tuán)——雙鍵，因此此種小分子可以通過硅氫加成與硅烷進(jìn)行偶聯(lián)，制備有機(jī)-無機(jī)雜化的二階非線性大分子材料，也可以與丙烯酸丁酯等有活性基團(tuán)的有機(jī)化合物共聚制備有機(jī)二階非線性的高分子材料，這種材料由無極性的八極分子制備，合成的高分子將無極性或只有極弱的極性，材料制備時(shí)不需要復(fù)雜的電場(chǎng)極化程序，避免材料在使用過程中的因馳豫作用導(dǎo)致的功能退化問題，從而使材料的二階非線性效果得到極大的改進(jìn).

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