化學(xué)合成類制藥廢水處理工程的工藝設(shè)計

岳 強(qiáng)，白永剛，涂 勇，劉廣兵，胡 偉

（江蘇省環(huán)境科學(xué)研究院，南京 210036）

化學(xué)合成類制藥廢水處理工程的工藝設(shè)計

岳 強(qiáng)，白永剛，涂 勇，劉廣兵，胡 偉

（江蘇省環(huán)境科學(xué)研究院，南京 210036）

根據(jù)化學(xué)合成類制藥廢水高鹽分、難降解、高濃度的特點(diǎn)，提出了“廢水分質(zhì)分流，物化+生化”的處理思路。高濃度工藝廢水經(jīng)二級氧化處理后再與低濃度廢水混合，進(jìn)入生化處理工藝流程。物化采用“多維電催化+高效微電解”的二級高級氧化處理，生化段采用“UASB厭氧+水解+好氧”的處理工藝。這種聯(lián)合處理工藝具有處理效果穩(wěn)定、占地面積小、運(yùn)行成本較低的特點(diǎn)，廢水處理后達(dá)到工業(yè)園區(qū)污水廠接管標(biāo)準(zhǔn)后接入污水管網(wǎng)。

化學(xué)合成;制藥廢水;廢水處理;工藝設(shè)計

1 工程概況

江蘇某制藥有限公司采用化學(xué)合成方法生產(chǎn)各種化學(xué)原料藥。主要產(chǎn)品包括：阿奇霉素、克拉霉素、奈韋拉平、阿巴卡韋、齊多夫定、依非韋侖、奈必洛爾、替諾福韋等十幾個產(chǎn)品。

該公司所排放的廢水為典型的高鹽分、難降解、高濃度有機(jī)廢水[1]，工藝廢水COD平均濃度約為46,000mg/L，鹽分平均含量大于5%，特征污染物中，較難生物降解的有機(jī)物量大、種類復(fù)雜，主要有四氫呋喃、二甲亞砜、DMF、三乙胺等，其他難降解的有機(jī)物還有少量的氯仿、吡啶、甲苯等。根據(jù)分析和前期試驗，該工藝廢水可生化性差，生物毒性高，若不進(jìn)行預(yù)處理直接進(jìn)入生化池，將會使整個廢水處理系統(tǒng)癱瘓[2]。

根據(jù)廢水的水質(zhì)和水量情況，提出采用二級高級氧化+生化聯(lián)合處理工藝，并對構(gòu)筑物設(shè)置、廢水處理效果和經(jīng)濟(jì)技術(shù)可行性進(jìn)行了分析和探討，為化學(xué)合成類制藥廢水處理提供借鑒。

2 規(guī)模、水質(zhì)及標(biāo)準(zhǔn)

2.1 處理規(guī)模

該制藥公司的工藝廢水排放量合計約131.3t/d，考慮到低濃度廢水（真空及地面沖洗廢水）和生活污水、廠區(qū)雨水及其他新建項目的廢水，并留有一定的廢水處理余量，故擬定污水站設(shè)計處理量為2000t/d。

該公司排放廢水的水量水質(zhì)見表1。

表1 廢水水量水質(zhì)匯總

2.2 污水排放標(biāo)準(zhǔn)

廢水經(jīng)過污水處理站處理后達(dá)到工業(yè)園區(qū)污水處理廠接管標(biāo)準(zhǔn)，其余各項指標(biāo)應(yīng)達(dá)到《污水綜合排放標(biāo)準(zhǔn)》（GB8978—1996）中的三級標(biāo)準(zhǔn)，接入污水管網(wǎng)。園區(qū)污水接管標(biāo)準(zhǔn)見表2。

表2 園區(qū)污水廠接管標(biāo)準(zhǔn)（單位：mg/L）

3 廢水處理工藝流程

3.1 設(shè)計思路

1）整體工程擬采用“物化+生化”聯(lián)合處理工藝[3]。2）廢水分質(zhì)分流，采用不同處理工藝。分質(zhì)分流是廢水處理的基本原則，本項目設(shè)計二段廢水分質(zhì)分流。高濃度工藝廢水與低濃度廢水（真空和設(shè)備沖洗水）分質(zhì)分流，高濃度工藝廢水經(jīng)二級氧化處理后再與低濃度廢水混合，進(jìn)入生化處理工藝流程。3）物化擬采用“多維電催化+高效微電解”的二級高級氧化處理，“W1～W4”水量為131.3m3/d，統(tǒng)一收集后進(jìn)行預(yù)處理。根據(jù)實(shí)驗情況，出水COD將有大幅度的去除，同時可生化性也顯著提高。4）生化段擬采用“UASB厭氧+水解+好氧”的處理思路，最終出水達(dá)到園區(qū)接管標(biāo)準(zhǔn)。

3.2 廢水處理的難點(diǎn)與關(guān)鍵

（1）難生物降解有機(jī)污染物的分解

四氫呋喃、二甲亞砜、DMF、三乙胺、氯仿、吡啶、甲苯、對甲苯磺酸等及其中間產(chǎn)物均為生物難以降解的有機(jī)物，如不在預(yù)處理段分解去除，則將嚴(yán)重影響生化處理工藝運(yùn)行，分解這類有機(jī)物常規(guī)處理方法難以達(dá)到理想效果。

（2）COD的大幅去除

工藝廢水盡管只占總水量的6.6%，但卻占COD總量的43%，預(yù)處理能否大幅去除COD，直接關(guān)系到生化進(jìn)水COD限值，關(guān)系到最終排水COD能否小于400mg/L的要求。

（3）廢水中鹽分濃度控制

廢水的鹽分指標(biāo)直接影響到生化處理的運(yùn)行，一般鹽分濃度高于7000mg/L，生化工藝難以正常運(yùn)行。本項目工藝廢水鹽度超過5%，若采用多效蒸發(fā)脫鹽，將會帶來運(yùn)行費(fèi)用的大幅增加，實(shí)施過程難度增大。

針對以上難點(diǎn)問題，本設(shè)計采用了如下關(guān)鍵技術(shù)：

（1）廢水分質(zhì)分流，采用不同處理工藝。分質(zhì)分流是廢水處理的基本原則，本項目設(shè)計二段廢水分質(zhì)分流。高濃度工藝廢水與低濃度廢水（真空和設(shè)備沖洗水）分質(zhì)分流，高濃度工藝廢水經(jīng)二級氧化處理后再與低濃度廢水混合，進(jìn)入生化處理工藝流程。

（2）以二級高級氧化技術(shù)為預(yù)處理核心工藝，徹底分解難生物降解的有機(jī)污染物，降低生物毒性，大幅去除COD，顯著提高B/C比。二級高級氧化工藝為：多維電催化氧化 + 高效微電解氧化，多維電催化氧化是以陽極區(qū)的直接氧化和反應(yīng)器系統(tǒng)內(nèi)產(chǎn)生的羥基自由基（·OH）等氧化物質(zhì)的間接氧化來分解有機(jī)物，·OH氧化電位高達(dá)2.8V，其幾乎對所有的有機(jī)分子都有強(qiáng)度不等的氧化分解作用，且對各類有機(jī)物無明顯的選擇性。將多維電催化氧化放在第一級就是通過它的強(qiáng)氧化作用將難降解的有機(jī)物分解，其可將重鉻酸鉀無法氧化的有機(jī)物（例如吡啶、甲苯等）氧化分解為小分子、可生物降解有機(jī)物，提高廢水的B/C比。由于電催化已將難降解的有機(jī)物分解為小分子有機(jī)物，微電解氧化及后續(xù)的混凝沉淀工藝段可大幅去除COD。采用的微電解設(shè)備為高效微電解蓬松床，產(chǎn)品基于先進(jìn)的二元三相脈沖流態(tài)化技術(shù)，可有效避免床體板結(jié)，電極極化，實(shí)現(xiàn)高效處理。微電解產(chǎn)生的Fe2+和電催化反應(yīng)產(chǎn)生的H2O2又可產(chǎn)生芬頓反應(yīng)，進(jìn)一步降解COD。

（3）鹽分控制通過物化過程的降解去除和生化過程的低濃度廢水稀釋結(jié)合，達(dá)到生化處理的要求。物化處理過程鹽分的去除主要在微電解后的混凝沉淀階段。根據(jù)實(shí)驗，混凝沉淀段鹽分去除率可達(dá)30%以上，本設(shè)計保守預(yù)計為20%，工藝廢水混合后鹽分濃度預(yù)計為50,000mg/L（5%），混凝沉淀段后鹽分濃度預(yù)計為4萬mg/L，進(jìn)厭氧（UASB）工藝段前經(jīng)低濃度廢水混合，混合后計算鹽分濃度應(yīng)為5000mg/L，滿足厭氧生化處理鹽分要求。進(jìn)入好氧生化處理前再經(jīng)1000m3/d低濃度廢水稀混合，總鹽分含量應(yīng)為2600mg/L，滿足設(shè)計要求。

3.3 工藝流程

該項目的廢水處理工藝流程見下圖。

3.4 工藝流程說明

根據(jù)原水水質(zhì)水量數(shù)據(jù)分析，對各生產(chǎn)車間收集的廢水通過分質(zhì)預(yù)處理，再通過生化系統(tǒng)進(jìn)行處理后達(dá)標(biāo)排放。

廢水處理工藝流程圖

（1）高濃度廢水水量為131.3m3/d，統(tǒng)一收集到集水池1，用泵提升至調(diào)節(jié)池1，在調(diào)節(jié)池1內(nèi)進(jìn)行水質(zhì)水量調(diào)節(jié)，同時進(jìn)行pH調(diào)整，然后泵入多維電催化氧化設(shè)備。

多維電催化氧化設(shè)備基于電化學(xué)技術(shù)原理，利用電解催化反應(yīng)過程中生成的強(qiáng)氧化粒子（·OH、·O2、H2O2等），與廢水中的有機(jī)污染物無選擇地快速發(fā)生鏈?zhǔn)椒磻?yīng)，進(jìn)行氧化降解。設(shè)備結(jié)構(gòu)是在傳統(tǒng)的二維電解電極間裝填粒狀工作電極，形成多維電極結(jié)構(gòu)。對高分子、多基團(tuán)、結(jié)構(gòu)穩(wěn)定、難降解、有毒、有害的有機(jī)物降解具有獨(dú)特的優(yōu)勢。其主要特點(diǎn)是：陽極采用鈦基涂層電極（DSA陽極），極板表面擔(dān)載有多種催化物質(zhì)涂層，具有高效、長壽命特點(diǎn)。在陰、陽極間充填了附載有多種催化材料的導(dǎo)電粒子和不導(dǎo)電粒子，形成復(fù)極性粒子電極，提高了液相傳質(zhì)效率和電流效率。該技術(shù)方法是高濃度有機(jī)廢水處理的新工藝之一。

（2）多維電催化氧化設(shè)備出水自流入中間池，中間池的水直接泵入蓬松床高效微電解。蓬松床微電解是基于先進(jìn)的二元三相脈沖流態(tài)化技術(shù)研究開發(fā)的最新一代環(huán)保新產(chǎn)品，由鐵炭塔和一套全自動的蓬松和反洗系統(tǒng)組成，可有效避免床體板結(jié)，實(shí)現(xiàn)高效處理，是對傳統(tǒng)固定床的重大改進(jìn)與提高。微電解產(chǎn)生的Fe2+和電催化反應(yīng)產(chǎn)生的H2O2又可產(chǎn)生芬頓反應(yīng)，進(jìn)一步降解COD。

該產(chǎn)品解決了原來固定床工作時的種種缺點(diǎn)與弊病，又保持并提高了固定床的優(yōu)良推流性，其平均效率比固定床要高出10%以上，是一種先進(jìn)的新一代水污染治理環(huán)保產(chǎn)品。微電解出水自流進(jìn)入混凝沉淀池（加Ca(OH)2、絮凝劑及助凝劑），由于前面多維電催化已將難降解的有機(jī)物分解為小分子有機(jī)物，微電解氧化及后續(xù)的混凝沉淀工藝段可大幅去除COD，同時鹽分的去除也在20%以上，混凝沉淀出水進(jìn)入調(diào)節(jié)池2。

（3）工藝廢水經(jīng)物化段二級處理后進(jìn)入調(diào)節(jié)池2，同時將集水池2的低濃度廢水和集水池3的生活污水引入，進(jìn)行水量調(diào)節(jié)。在調(diào)節(jié)池2同時要進(jìn)行pH調(diào)整，溫度調(diào)節(jié)等，然后由泵提升至厭氧UASB系統(tǒng)。

（4）厭氧處理系統(tǒng)采用高效升流式厭氧反應(yīng)器（UASB），采用中溫厭氧，其內(nèi)部結(jié)構(gòu)及運(yùn)行保證措施如下：

1）進(jìn)水布水設(shè)施：采用點(diǎn)對點(diǎn)布水裝置，布水點(diǎn)服務(wù)面積不超過0.5m2，布水均勻；

2）出水裝置：采用頂部排水的方式，合理設(shè)計沉淀區(qū)和均布集水槽；集水裝置采用PP板焊制；

3）排泥裝置：本系統(tǒng)的排泥采用底部排泥的方式，均勻布置；

4）三相分離器：采用經(jīng)典的雙人型結(jié)構(gòu)，過流板縫及板縫流速經(jīng)過嚴(yán)格計算設(shè)計，保證良好的處理效果；本體材質(zhì)采用PP板焊制，耐腐性能高；

5）集氣裝置：系統(tǒng)的沼氣收集主要在三相分離器中實(shí)現(xiàn)，在三相分離器周圍設(shè)置氣室，氣室與人形結(jié)構(gòu)的儲氣單元采用特殊設(shè)計的分離結(jié)構(gòu)，既保證氣體的收集又避免液體進(jìn)入氣室；

6）氣體收集凈化裝置：本系統(tǒng)設(shè)計氣體凈化裝置采用堿液水封裝置，用石灰水溶液對反應(yīng)器產(chǎn)生的沼氣等氣體進(jìn)行凈化，將H2S等酸性氣體進(jìn)行化學(xué)吸收，得到較為純凈的沼氣，然后高空排放或者用燃燒火炬燃燒；

7）上升流速保證措施：通過厭氧循環(huán)泵抽取三相分離器下部的澄清液并提升到進(jìn)水布水系統(tǒng)中與原液混合，達(dá)到稀釋減少沖擊負(fù)荷的目的；厭氧循環(huán)泵的流量根據(jù)設(shè)定的上升流速、厭氧反應(yīng)器直徑、進(jìn)水量大小等因素計算確定；

8）溫度保證措施：為保證系統(tǒng)的四季穩(wěn)定運(yùn)行，采用廠區(qū)剩余蒸汽加熱，保證進(jìn)厭氧的溫度。

（5）為了進(jìn)一步去除余下的一部分難降解物質(zhì)，設(shè)置了一座水解酸化池，并用潛水?dāng)嚢杵鲗Τ刈舆M(jìn)行攪動以防止污泥沉降。水中有機(jī)物為復(fù)雜結(jié)構(gòu)時，水解酸化菌利用H2O電離的H+和OH-將有機(jī)物分子中的C-C打開，可以將長鏈水解為短鏈、支鏈、環(huán)狀結(jié)構(gòu)水解成直鏈或支鏈，提高污水的可生化性。水中SS高時，水解菌通過胞外黏膜將其捕捉，用外酶水解成小分子再進(jìn)入胞內(nèi)代謝，不完全的代謝可以使SS成為溶解性有機(jī)物。池內(nèi)設(shè)攪拌器，防止污泥沉積，出水進(jìn)入SBR系統(tǒng)。

（6）水解出水泵入SBR反應(yīng)池，同時進(jìn)行流量控制，在池中進(jìn)行好氧反應(yīng)，去除COD等，最終出水達(dá)標(biāo)。SBR是序列間歇式活性污泥法的簡稱，是一種按間歇曝氣方式來運(yùn)行的活性污泥污水處理技術(shù)，又稱序批式活性污泥法。與傳統(tǒng)污水處理工藝不同，SBR技術(shù)采用時間分割的操作方式替代空間分割的操作方式，非穩(wěn)定生化反應(yīng)替代穩(wěn)態(tài)生化反應(yīng)，靜置理想沉淀替代傳統(tǒng)的動態(tài)沉淀。其主要特征是在運(yùn)行上的有序和間歇操作，SBR技術(shù)的核心是SBR反應(yīng)池，該池集均化、初沉、生物降解、二沉等功能于一池[4]。

由于醫(yī)藥廢水的原波動性比較大，為了更保險，本工藝選用了SBR（PACT），當(dāng)原水波動大，不穩(wěn)定時，可適當(dāng)投入活性炭粉末，以保證出水達(dá)標(biāo)。

（7）整個處理過程中生成的污泥泵入污泥濃縮池濃縮，物化污泥進(jìn)入物化污泥濃縮池，生化反應(yīng)階段污泥排入生化污泥濃縮池，濃縮后的污泥經(jīng)板框壓濾機(jī)形成泥餅后再外運(yùn)處理。污泥濃縮池污泥壓縮后產(chǎn)生的上清液回流至調(diào)節(jié)池繼續(xù)處理。

3.5 預(yù)期處理效果

物化段主要污染物處理效果預(yù)測見表3；生化段主要污染物處理效果預(yù)測見表4；其它污染物出水指標(biāo)預(yù)測見表5。

表3 物化預(yù)處理效果

表4 生化預(yù)處理效果

表5 其他污染物出水指標(biāo)

4 工藝設(shè)計參數(shù)及經(jīng)濟(jì)技術(shù)指標(biāo)

廢水處理構(gòu)筑物和工藝參數(shù)見表6。廢水處理的經(jīng)濟(jì)技術(shù)指標(biāo)見表7。從表7中可以看出，該工藝操作簡單、占地面積小，運(yùn)行成本在企業(yè)可承受的范圍內(nèi)。

5 結(jié)論

（1）化學(xué)合成類制藥廢水水質(zhì)成分復(fù)雜，治理難度較大，直接采用單一方法處理很難達(dá)到排放標(biāo)準(zhǔn)，對后續(xù)生化處理造成很大的難度，采用物化+生化的聯(lián)合處理工藝，可使廢水最終達(dá)標(biāo)排放[5]。

（2）高濃度工藝廢水與低濃度廢水分質(zhì)分流，高濃度工藝廢水須經(jīng)深度預(yù)處理（二級氧化處理），降低生物毒性后才能進(jìn)入生化處理系統(tǒng)。

（3）在實(shí)際生產(chǎn)過程中，須對生產(chǎn)廢水的來源進(jìn)行研究分析，進(jìn)一步減少物料損耗、廢水的產(chǎn)生和污染物的排放，提高企業(yè)清潔生產(chǎn)水平[6]。

[1]郭會燦.制藥工業(yè)廢水的特點(diǎn)及處理技術(shù)[J].河北化工，2011，34（6）：29-30.

[2]劉琳.合成制藥廢水處理的設(shè)計與實(shí)踐[J].工程設(shè)計與建設(shè)，2004，36（4）：38-42.

[3]李宇慶，馬楫，錢國恩.制藥廢水處理技術(shù)進(jìn)展[J].工業(yè)水處理，2009，29（12）：5-7.

[4]姚寶，丁成松，程俊，等.抗生素藥生產(chǎn)廢水處理工藝改進(jìn)研究[J].中國環(huán)境管理干部學(xué)院學(xué)報，2011，21（4）：56-58.

[5]中華人民共和國環(huán)境保護(hù)部，制藥工業(yè)污染防治技術(shù)政策（公告2012年第18號）[Z]，2012-03-07實(shí)施.

[6]潘志彥，陳朝霞，王全源，等.制藥工業(yè)水污染防治技術(shù)研究進(jìn)展[J].水處理技術(shù)，2004，30（2）：67-70.

表6 工藝設(shè)計參數(shù)

表7 經(jīng)濟(jì)技術(shù)指標(biāo)

Technology Design on Wastewater Treatment Project of Chemosynthesis Pharmacy

YUE Qiang, BAI Yong-gang, TU Yong, LIU Guang-bing, HU Wei
(Jiangsu Academy of Environmental Sciences, Nanjing 210036, China)

In accordance with the characteristic of high salinity, bad degradation and high concentration of chemosynthesis pharmacy wastewater, the article puts forward “wastewater separating flow, physical + chemical” treatment consideration.The physical chemistry adopts the secondary and high grade oxidation treatment on “multi-dimension electrical catalyse + high efficiency and micro-electrolysis”, the bio-chemistry segment adopts treatment technology on “UASB anaerobe + hydrolysis+ aerobe”. This treatment technology shows the characteristic of result stabilization, small area occupation and lower costs of operation. Wastewater after treatment meets the standard in sewage plant of industrial park and enters into the sewage pipe net.

chemosynthesis; pharmacy wastewater; wastewater treatment; technology design

X703

A

1006-5377（2012）08-0037-04