氧化鋯中嵌入過渡態(tài)原子：鍵合，磁性和摻雜態(tài)＊

胡悅高

（上海市寶山鋼鐵股份有限公司 上海 201900）

氧化鋯中嵌入過渡態(tài)原子：鍵合，磁性和摻雜態(tài)＊

胡悅高

（上海市寶山鋼鐵股份有限公司 上海 201900）

通過密度泛函理論（DFT）計算了V、Cr、Mn、Nb、Mo、Tc、W和Re原子摻雜于ZrO2中，摻雜離子與基體的鍵合能，以及引起的磁性和摻雜態(tài)。晶格中摻雜原子與基體的鍵合與摻雜體的原子尺寸有關(guān)。導(dǎo)電載流子的100%極化意味著V、Mn、Nb、Tc和Re元素能夠在非磁性氧化鋯材料中有效引入自旋極化載流子從而作為室溫單自旋注入材料。摻雜體在基體材料禁帶中引入的局域態(tài)可導(dǎo)致材料光吸收邊界的紅移，從而加強(qiáng)氧化鋯材料的光催化性能。

陶瓷 電子器件 光化學(xué) DFT計算

1 簡介

氧化鋯材料禁帶的寬帶間隙及氧化還原勢使其成為一種良好的光催化材料［1～4］。例如，氧化鋯對水相中紫外線照射下的光解、在光照射下污染物的分解以及二氧化碳的光還原都具有活性［5～7］。但是，氧化鋯的較大禁帶寬度（m－ZrO2為5.8～7.1eV、c－ZrO2為6.1～7.1eV、t－ZrO2為5.8～6.6eV［8］）阻礙了材料通過可見光或近紫外線光激活。

因此，通過研究氧化鋯材料由于摻雜導(dǎo)致的吸收邊界紅移不僅對基礎(chǔ)研究有幫助，而且對改進(jìn)材料的光催化性能也有較大幫助。

稀磁性半導(dǎo)體為未來的電子科技，（基于自旋信息存儲、數(shù)據(jù)處理和自旋偏振激光等）提供了基礎(chǔ)［9～11］。例如，摻雜過渡元素后的TiO2［12～13］和 HfO2

［14～15］在室溫下出現(xiàn)了鐵磁性，其中少量的摻雜元素提供了局域化的自旋態(tài)并且其基態(tài)排列為鐵磁性狀態(tài)。

S Ostanin等［16］預(yù)測，由于氧化鋯與TiO2和 HfO2一樣是具有強(qiáng)熱穩(wěn)定性的高介電常數(shù)絕緣體。因此，氧化鋯是少數(shù)可能在室溫條件下獲得鐵磁性的材料。我們計算了V、Cr、Mn、Nb、Mo、Tc、W 和 Re等過渡元素?fù)诫s的立方氧化鋯（納米尺度下穩(wěn)定［17］）。筆者首先介紹摻雜元素與立方氧化鋯基體的鍵合；然后計算了摻雜體系的磁性；最后討論了材料禁帶中由于摻雜出現(xiàn)的摻雜態(tài)。

2 模型和計算方法

DFT計算主要使用 WIEN2k量化軟件［18］，采用密度泛函理論（DFT）中的廣義梯度近似（GGA）處理電子的自旋量子數(shù)（1／2）所產(chǎn)生的交換－相干位能，探討了研究體系的幾何結(jié)構(gòu)、物化特性、電子性質(zhì)。在計算過程中，針對過渡族元素的d軌道采用綴加平面波加局域軌道（APW＋lo）方法，而其它軌道則采用線性綴加平面波（LAPW）方法。所有模型計算考慮電子的自旋極化。計算自洽的能量收斂標(biāo)準(zhǔn)為10－5Ry，電荷收斂標(biāo)準(zhǔn)為10－4e。

計算過程使用參數(shù) RBMaT：Zr為1.70a.u；O 為1.67 a.u；3d族元素為1.80a.u；4d族元素為1.90a.u；5d族元素為2.00a.u。：3d族元素?fù)诫s體系為7.41；4d族元素?fù)诫s體系為7.82；5d族元素?fù)诫s體系為8.24；Gmax＝16。結(jié)構(gòu)優(yōu)化時收斂標(biāo)準(zhǔn)為原子位置平衡受力1 mRy／a.u。

模型為含有81個原子的超胞，其中的一個Zr原子有摻雜元素替換，即摻雜濃度為3.7%的Zr1－xMxO2體系。模型全布里淵區(qū)內(nèi)k－points為3×3×3。我們通過計算ZrO2結(jié)構(gòu)參數(shù)測試了一些GGA函數(shù)，在所使用的函數(shù)中，GGA（WC）得到了較準(zhǔn)確的晶格常數(shù)（相對于實驗數(shù)據(jù)5.090Ao［19］的5.073Ao）。DFT計算通常材料的能帶寬度，因此我們通過后移計算出導(dǎo)帶邊界，從而獲得正確的禁帶寬度。

3 結(jié)果與討論

摻雜原子在超胞中的鍵合能（Eb）通過計算含摻雜原子的超胞、含Zr缺陷的超胞、及孤立Zr原子之間的能量差獲得，其結(jié)果如表1所示。除了鉬原子，研究結(jié)果顯示摻雜體在基體中的鍵合能與摻雜元素的原子尺寸密切相關(guān)。摻雜原子越高的鍵合能其摻雜穩(wěn)定性越好。計算表明摻雜離子周圍陽離子松弛比氧離子小得多，因此我們計算了晶格中摻雜離子周圍氧離子的松弛。

表1 鍵合能（eV）和 摻雜元素的原子尺寸 （）

表1 鍵合能（eV）和 摻雜元素的原子尺寸 （）

結(jié) 合能 21.41 19.44 17.16 26.57 23.83 22.79 25.97 24.34摻雜的原子大小1.34 1.28 1.27 1.46 1.39 1.36 1.39 1.37

摻雜超胞的總磁性和摻雜離子的局域磁性如表2所示。結(jié)果表明，4d／5d元素?fù)诫s體系磁動量向摻雜離子周圍的離子離散。這種在非磁性原子上出現(xiàn)的磁性可能是由摻雜離子和周圍離子間的強(qiáng)烈雜化產(chǎn)生的強(qiáng)交互作用所導(dǎo)致的化學(xué)鍵所產(chǎn)生。摻雜錳離子會導(dǎo)致氧化鋯系統(tǒng)的最大磁性。圖1為摻雜氧化鋯物帶結(jié)構(gòu)示意圖，立方ZrO2結(jié)構(gòu)中的八面體對稱性的晶體場使5個兼并的Zr4d軌道分裂為eg能態(tài)和t2g能態(tài)。對于優(yōu)良的自旋電子學(xué)材料，希望其上、下旋態(tài)在Fermi能級處差別較大，從而可以在器件中提供單自旋電子。圖1中摻雜體系的能帶結(jié)構(gòu)表明，V、Mn、Nb、Tc和Re摻雜ZrO2在零度呈現(xiàn)半金屬特性。而載流子的100%的極化意味著V、Mn、Nb、Tc和Re可以向非磁性氧化鋯中導(dǎo)入自旋極化載流子，從而使摻雜材料在室溫下可能作為單向自旋電子發(fā)射材料。而Cr、Mo或 W摻雜氧化鋯，則由于Fermi能級處于被完全占滿eg下旋態(tài)和空置的t2g能態(tài)之間的禁帶內(nèi)，因此無法有效導(dǎo)電。

表2 摻雜超胞的總磁性和摻雜離子的局域磁性 （inμB）

圖1 摻雜氧化鋯物帶結(jié)構(gòu)示意圖

圖2 高能態(tài)電子被激發(fā)到導(dǎo)帶的圖示說明

由于寬的禁帶寬度，氧化鋯光催化劑無法有效吸收可見光子或近紫外范圍的光子，因此有必要研究可以擴(kuò)大氧化鋯光譜響應(yīng)范圍的方法（例如通過摻雜技術(shù)）。

通過分析 V、Cr、Mn、Nb、Mo、Tc、W 和 Re摻雜后ZrO2的電子能級，發(fā)現(xiàn)和未摻雜材料相比較，摻雜后體系能帶的價帶頂和導(dǎo)帶底的位置并未出現(xiàn)偏移。但是，在摻雜體系中，電子由價帶向禁帶中空的局域摻雜態(tài)激發(fā)，將引起材料光吸收邊界的紅移。

此外，由于禁帶中的摻雜態(tài)呈區(qū)域態(tài)，電子在摻雜態(tài)能停留較長時間，因此這些摻雜態(tài)可作為材料的深電子陷阱。而這些陷于高能態(tài)的電子又會進(jìn)一步被激發(fā)到導(dǎo)帶（見圖2），從而提高了氧化鋯在近紫外線和可見光區(qū)域的光催化活性。

4 結(jié)論

通過密度泛函理論計算了 V、Cr、Mn、Nb、Mo、Tc、W和Re的摻雜ZrO2的鍵合能，磁性和摻雜態(tài)。除了鉬，摻雜原子與基體的鍵合與摻雜原子尺寸之間具有很強(qiáng)的關(guān)聯(lián)。4d／5d過渡金屬摻雜體系的磁性向摻雜離子周圍的離子散布。

載流子的100%極化意味著V、Mn、Nb、Tc和 Re摻雜體能夠向非磁性ZrO2導(dǎo)入自旋極化載流子。摻雜體在材料禁帶引入的區(qū)域態(tài)能夠?qū)е虏牧瞎馕者吔绲募t移，從而提高氧化鋯在紫外線或者可見光區(qū)域的光催化活性。

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Embedding Transition－Metal Atoms in Zirconia：Binding，Magnetism，Impurity States

Hu Yuegao（Baoshan Iron ＆Steel Co.，Ltd.，Shanghai，201900）

Binding energy，magnetism and impurity states of V，Cr，Mn，Nb，Mo，Tc，W and Re doped ZrO2are calculated from density functional theory.The binding of dopant in lattice is correlated to the atomic size of dopant.100%polarization of conduction carriers suggests V，Mn，Nb，Tc and Re could introduce spin－polarized charge carriers into nonmagnetic ZrO2efficiently to make the room temperature single－spin injectors.The localized states in the band gap from dopants could induce the redshift of absorption edge，thus enhancing photocatalytic activity of zirconia.

Ceramics；Electronics；Photochemistry；DFT calculation

胡悅高（1983－），碩士，助理工程師；主要研究方向為光催化陶瓷材料。

TB303

A

1002－2872（2012）05－0022－03