重防腐涂料用水性環(huán)氧乳液的制備

陳中華，高菲菲，穆愛婷

（1.華南理工大學(xué)材料學(xué)院，廣東 廣州 510640；2.廣州集泰化工有限公司，廣東 廣州 510520）

重防腐涂料用水性環(huán)氧乳液的制備

陳中華1,2,*，高菲菲1，穆愛婷1

（1.華南理工大學(xué)材料學(xué)院，廣東 廣州 510640；2.廣州集泰化工有限公司，廣東 廣州 510520）

采用固體雙酚A型環(huán)氧樹脂與高分子量聚醚反應(yīng)合成水性環(huán)氧樹脂專用非離子型乳化劑，然后結(jié)合相反轉(zhuǎn)技術(shù)制備水性環(huán)氧乳液。討論了催化劑三氟化硼乙醚(BF3–乙醚)的用量對環(huán)氧樹脂CYD011和聚乙二醇 PEG6000反應(yīng)體系環(huán)氧值的影響，并利用紅外光譜和凝膠滲透色譜對合成乳化劑的結(jié)構(gòu)進行表征，探討了環(huán)氧樹脂與PEG6000的摩爾比、乳化劑質(zhì)量分數(shù)、乳化溫度及不同分子量的環(huán)氧樹脂對乳液性能的影響。結(jié)果表明，當(dāng)環(huán)氧樹脂的環(huán)氧當(dāng)量為450 ～ 500，乳化溫度為75 °C、催化劑用量為0.40%、n(環(huán)氧樹脂)∶n(PEG6000)= 1∶1、乳化劑質(zhì)量分數(shù)為15%時，所制得的水性環(huán)氧乳液粒徑小于1 μm，穩(wěn)定性高。由此乳液制備的涂料涂膜柔韌性為1 mm，沖擊強度為50 kg·cm，浸泡在質(zhì)量分數(shù)為5%的NaCl溶液中17 d完好，耐鹽霧480 h完好。該乳液可應(yīng)用于重防腐涂料。

重防腐涂料；水性環(huán)氧乳液；非離子型乳化劑；乳液穩(wěn)定性

Author’s address:College of Materials Science and Engineering South China University of Technology; Guangzhou 510641, China

1 前言

環(huán)氧樹脂以其優(yōu)良的附著力、耐化學(xué)介質(zhì)性、耐水性等性能而被廣泛用于涂料領(lǐng)域[1-2]。隨著環(huán)境法規(guī)的日益嚴格，研究開發(fā)水性涂料已成為涂料工業(yè)發(fā)展的一大趨勢，而環(huán)氧樹脂作為涂料的主體成膜樹脂之一，其水性化技術(shù)也成為人們關(guān)注的焦點[3-5]。根據(jù)制備方法的不同，環(huán)氧樹脂水性化主要有外乳化法和化學(xué)改性法[6-7]。

化學(xué)改性法在改性過程中部分環(huán)氧基團會參與反應(yīng)，進而影響涂膜的固化反應(yīng)，而且所制備的環(huán)氧乳液涂膜的韌性及耐沖擊性能較差，反應(yīng)過程復(fù)雜，難以控制，導(dǎo)致副產(chǎn)物多[8]。本文采用的相反轉(zhuǎn)法屬于外乳化法，是制備高分子聚合物水基化微粒體系的有效方法之一[9]。與化學(xué)改性法相比，它具有成本低，工藝簡單，反應(yīng)過程易控制，更具實際應(yīng)用價值等優(yōu)點。目前，采用此法制備水性環(huán)氧乳液的文獻多數(shù)選擇低相對分子質(zhì)量(＜200)的液體環(huán)氧樹脂作為基體樹脂[10-12]，雖乳化效果較好，但所制備的涂料涂膜柔韌性、耐沖擊性能及耐腐蝕性能較差，難以應(yīng)用到重防腐領(lǐng)域。

本文首先合成環(huán)氧樹脂專用乳化劑，其分子結(jié)構(gòu)中親油部分與環(huán)氧樹脂結(jié)構(gòu)相同。與傳統(tǒng)小分子乳化劑相比，它能夠參與漆膜固化反應(yīng)而生成網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)，在漆膜固化以后不容易游離，既提高了乳化效率又增強了漆膜的耐水性[13]。同時為改善涂料涂膜柔韌性及耐腐蝕性能，本文選用中等相對分子質(zhì)量的固體環(huán)氧樹脂作為基體樹脂，制備了穩(wěn)定性良好的水性環(huán)氧乳液并應(yīng)用到重防腐領(lǐng)域，考察了影響乳液及涂膜性能的因素。

2 實驗

2. 1 原材料及儀器

雙酚A環(huán)氧樹脂CYD011(環(huán)氧當(dāng)量為450 ～ 500)和雙酚A環(huán)氧樹脂CYD014(環(huán)氧當(dāng)量為725 ～ 800)，岳陽巴陵華興石化有限公司；雙酚A環(huán)氧樹脂907(環(huán)氧當(dāng)量為1 500 ～ 1 800)，雙酚A環(huán)氧樹脂128(環(huán)氧當(dāng)量為220)，深圳市威諾華化工材料有限公司；聚乙二醇 PEG6000，化學(xué)純，西隴化工股份有限公司；三氟化硼乙醚(BF3–乙醚)，分析純，廣州偉伯化工有限公司；丙二醇甲醚，分析純，國藥集團化學(xué)試劑有限公司；水性環(huán)氧固化劑8290-y-60，荷蘭Shell牌。

DF-101S集熱式恒溫加熱磁力攪拌器，鞏義市予華儀器有限責(zé)任公司；JC-101型電熱鼓風(fēng)干燥箱，上海成順儀器儀表公司；D90-2F電動攪拌機，杭州儀表電機有限公司。

2. 2 環(huán)氧樹脂乳化劑的合成

將一定摩爾比的環(huán)氧樹脂與PEG6000加入裝有攪拌器、冷凝管和溫度計的四口燒瓶中，升溫至90 °C，待兩者完全融化后停止加熱，逐滴加入一定量的BF3–乙醚，控制反應(yīng)溫度在95 °C，反應(yīng)4 h，即得改性的環(huán)氧樹脂乳化劑。

2. 3 水性環(huán)氧乳液的制備

將一定量環(huán)氧樹脂乳化劑和丙二醇甲醚加入環(huán)氧樹脂中，體系控溫在75 °C左右，高速攪拌10 min后，逐滴加入蒸餾水直至體系黏度突然降低，再繼續(xù)加入蒸餾水稀釋，得到一定固含量的水性環(huán)氧乳液。

2. 4 涂膜的制備與測試

將制備好的水性環(huán)氧乳液和適量的顏填料、助劑混合，均勻分散后再和8290-y-60水性環(huán)氧固化劑按照一定的比例混合均勻， 按照GB/T 1727–1992《漆膜一般制備法》制膜，常溫干燥7 d后，測試涂膜性能：沖擊強度按照GB/T 1732–1993《漆膜耐沖擊測定法》測試，柔韌性按照GB/T 1731–1993《漆膜柔韌性測定法》測試，耐鹽水性(w = 5%的NaCl溶液)按照GB/T 9274– 1988《色漆和清漆 耐液體介質(zhì)的測定》測試，耐鹽霧性(w = 5%的NaCl溶液)按照GB/T 1771–2007《色漆和清漆 耐中性鹽霧性能的測定》測試。

2. 5 分析及表征

環(huán)氧樹脂乳化劑結(jié)構(gòu)以德國Bruker公司的Vector 33型傅里葉變換紅外光譜儀和美國Waters515型高壓液相色譜儀(GPC)表征；乳液粒徑及粒徑分布以美國BECKMAN COULTER N5納米級激光粒徑分析儀測定；乳液穩(wěn)定性以鞏義市予華儀器有限責(zé)任公司 80-2型低速離心機測定；乳液黏度以上海永孚科學(xué)儀器有限公司NDJ-79型旋轉(zhuǎn)黏度計測定；涂料涂膜耐鹽霧性的測定在東莞眾志檢測設(shè)備有限公司生產(chǎn)的鹽霧箱中進行；涂膜耐沖擊性能和柔韌性分別用QCJ型漆膜沖擊器、QTX型漆膜柔韌性測定器(均為上?，F(xiàn)代環(huán)境工程技術(shù)有限公司生產(chǎn))測試。

3 結(jié)果與討論

3. 1 催化劑不同用量對乳化劑環(huán)氧值的影響

不同用量 (指占環(huán)氧樹脂質(zhì)量的百分比)的催化劑BF3–乙醚對環(huán)氧樹脂CYD011和PEG6000反應(yīng)體系環(huán)氧值的影響如圖1所示。

圖1 催化劑用量對體系環(huán)氧值的影響Figure 1 Effect of catalyst dosage on epoxy value of the system

由圖1可知，在整個反應(yīng)過程中，體系環(huán)氧值隨反應(yīng)時間變化的曲線呈反S型。在最初的1 h內(nèi)，環(huán)氧值變化量較小，在隨后的2 ～ 3 h內(nèi)，不同催化劑用量的體系環(huán)氧值均呈現(xiàn)快速降低的趨勢。這可能是因為在此時間段內(nèi)催化劑 BF3–乙醚解離出的 H+質(zhì)量分數(shù)最大，因而引發(fā)速率也最大。4 h以后，體系環(huán)氧值變化趨于平穩(wěn)，反應(yīng)基本結(jié)束。當(dāng)選取催化劑用量為0.57% ～ 0.65%時，環(huán)氧值降低速率最快且最終的環(huán)氧值最小，但由于反應(yīng)過程中放熱過于劇烈，反應(yīng)不易控制而導(dǎo)致產(chǎn)物凝膠，所得乳液穩(wěn)定性較差；當(dāng)催化劑用量為0.22%時，整個反應(yīng)過程中環(huán)氧值下降較緩且最終環(huán)氧值較高，所得乳液穩(wěn)定性差；當(dāng)催化劑用量為0.40%時，環(huán)氧值降低速率及最終的環(huán)氧值適中，所得乳液穩(wěn)定性良好。綜合比較之下，催化劑的適宜用量應(yīng)為0.40%。

3. 2 合成乳化劑的結(jié)構(gòu)表征

3. 2. 1 環(huán)氧樹脂乳化劑的紅外光譜分析

圖2為PEG6000、環(huán)氧樹脂CYD011和合成乳化劑的紅外光譜圖。對照分析譜圖b、c可知，在3 400 cm?1附近出現(xiàn)羥基吸收峰，732 cm?1為苯環(huán)對位取代特征峰，1 608 cm?1、1 575 cm?1為苯環(huán)的特征峰，1 177 cm?1、1 063 cm?1分別為芳香醚和脂肪醚的伸縮振動峰(這些基團在譜圖b、c上有而在譜圖a中沒有)。譜圖b中，位于916 cm?1的環(huán)氧基團的不對稱環(huán)伸縮振動峰和位于3 036 cm?1的三元環(huán)飽和碳氫鍵的伸縮振動峰在譜圖 c中都明顯減弱甚至消失，說明絕大部分環(huán)氧樹脂參與了開環(huán)反應(yīng)，且反應(yīng)較完全。比較譜圖a、c可知，3 494 cm?1左右的羥基吸收峰在譜圖a中較微弱，這是因為PEG6000分子結(jié)構(gòu)中的羥基只位于兩端，與環(huán)氧樹脂相比，其羥基含量較少，因此在譜圖c中，3 406 cm?1附近主要為環(huán)氧樹脂分子中羥基的吸收峰，1 110 cm?1附近則為醚鍵的強吸收峰，且與譜圖a、b同峰位相比，峰帶較寬，說明合成乳化劑的過程為醚化反應(yīng)。

圖2 PEG6000、環(huán)氧樹脂和合成乳化劑的紅外光譜圖Figure 2 Infrared spectra of PEG6000, epoxy resin, and synthesized emulsifier

3. 2. 2 環(huán)氧樹脂乳化劑的GPC分析

圖3和表1分別為PEG6000和合成乳化劑的凝膠滲透色譜(GPC)流出曲線及測試結(jié)果。

圖3 合成乳化劑和反應(yīng)物PEG6000的GPC流出曲線Figure 3 GPC outflow curves for synthesized emulsifier and reactant PEG6000

從表1中數(shù)據(jù)可以看出，與PEG6000相比，合成乳化劑的數(shù)均分子量和重均分子量均有所增加，峰值分子量從6 079增加至14 394，且離散度變大。結(jié)合紅外光譜分析可知，環(huán)氧樹脂CYD011和PEG6000確實發(fā)生了聚合反應(yīng)。從分子量增加的程度推測，合成乳化劑分子結(jié)構(gòu)中至少包括兩段CYD011和PEG6000片段。

表1 合成乳化劑與反應(yīng)物PEG6000的GPC結(jié)果Table 1 GPC results of emulsifier and reactant PEG6000

3. 3 原料摩爾比對乳液性能的影響

當(dāng)乳化劑加入量為樹脂總質(zhì)量的 18%時，環(huán)氧樹脂CYD011和PEG6000不同摩爾比對乳液粒徑及離心穩(wěn)定性(3 000 r/min，下同)的影響如表2所示。

表2 環(huán)氧樹脂和PEG6000不同摩爾比對乳液性能的影響Table 2 Effect of molar ratio of epoxy to PEG6000 on performance of emulsion

由表 2可知，在其他條件基本相同的情況下，當(dāng)n(環(huán)氧基)∶n(─OH)= 1∶1時，乳液粒徑最小，離心穩(wěn)定性最好。因為在此條件下，合成乳化劑分子中樹脂鏈段和PEG6000鏈段呈交替嵌段結(jié)構(gòu)，一端為親油性的環(huán)氧基，另一端為親水性的─OH，此時親水性和親油性達到平衡，能有效地吸附在環(huán)氧樹脂微粒的表面，并將其充分包覆，因此對環(huán)氧樹脂微粒的乳化能力強，制得的乳液粒徑小，穩(wěn)定性最好。而當(dāng)n(環(huán)氧基)∶n(─OH)大于或小于 1∶1時，易生成分子鏈較短、乳化能力差的合成乳化劑，因此制得的乳液粒徑較大且離心穩(wěn)定性差。

3. 4 乳化劑質(zhì)量分數(shù)對乳液性能的影響

3. 4. 1 乳化劑質(zhì)量分數(shù)對乳液粒徑及黏度的影響

用合成乳化劑乳化環(huán)氧樹脂 CYD011，乳化劑用量(占環(huán)氧樹脂總量的百分數(shù))對所得乳液粒徑及黏度的影響見圖4?？梢钥闯?，隨著乳化劑質(zhì)量分數(shù)的增大，乳液粒徑呈逐漸減小的趨勢；當(dāng)乳化劑質(zhì)量分數(shù)為18%時，乳液的粒徑最小。乳化劑質(zhì)量分數(shù)對粒徑的影響可以用相反轉(zhuǎn)機理來解釋[14]。隨乳化劑質(zhì)量分數(shù)的增大，乳液黏度呈逐漸增大的趨勢。一是因為隨著乳化劑質(zhì)量分數(shù)的增加，膠束數(shù)目增多，按膠束機理生成的乳膠粒數(shù)也就增多，粒徑減小，黏度增大；二是因為乳化劑分子中分子量較大的PEG6000通過氫鍵與水相互作用，使分散相形成高度溶劑化的顆粒而連續(xù)相形成具有彈性的網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)，從而使顆粒之間的相對運動受阻，從宏觀上表現(xiàn)為體系的黏度增大、穩(wěn)定性提高。但黏度過高會影響漆基的施工性能。因此，乳化劑用量以18%(占環(huán)氧樹脂的質(zhì)量分數(shù))為佳。

圖4 乳化劑質(zhì)量分數(shù)對乳液粒徑及黏度的影響Figure 4 Effect of mass fraction of emulsifier on particle diameter and viscosity of emulsion

3. 4. 2 乳化劑用量對乳液穩(wěn)定性及涂膜性能的影響

將含不同質(zhì)量分數(shù)乳化劑的乳液和適量的顏填料、助溶劑混合均勻，再和水性環(huán)氧固化劑8290-y-60按一定比例制得涂膜，25 °C固化7 d，考察乳化劑質(zhì)量分數(shù)對乳液離心穩(wěn)定性及涂膜性能的影響，結(jié)果見表3。

表3 乳化劑質(zhì)量分數(shù)對乳液穩(wěn)定性及涂膜性能的影響Table 3 Effect of mass fraction of emulsifier on emulsion stability and coating performance

從表 3可知，隨著乳化劑質(zhì)量分數(shù)的增大，乳液的離心穩(wěn)定性，涂膜的柔韌性及耐沖擊性能變好，而涂膜的耐腐蝕性能逐漸變差。當(dāng)乳化劑質(zhì)量分數(shù)為15%時，涂膜的綜合性能最佳，耐腐蝕性能良好。此乳液可應(yīng)用于重防腐領(lǐng)域。

3. 5 乳化溫度對乳液性能的影響

3. 5. 1 乳化溫度對乳液粒徑及粒徑分布的影響

乳化溫度對水性環(huán)氧乳液粒徑及粒徑分布的影響如圖5所示。其中，數(shù)均粒徑用Dn表示，粒徑分布用多分散指數(shù)(PDI)表示。PDI值越接近1，粒子的單分散性越?。籔DI值越大，粒徑分布越寬。PDI值的計算如下：

式中，n為粒子的數(shù)目，di為測得的第i個粒子的直徑(單位 nm)[15]，Dw為重均粒徑。當(dāng)乳化溫度為 75 °C時，乳液粒徑及粒徑分布最小。產(chǎn)生這一現(xiàn)象的原因是由于在較低溫度范圍內(nèi)，乳化劑包覆液滴表面所形成的界面膜具有較高的強度，液滴之間不容易聚結(jié)。而在較高的溫度下，PEG6000與水形成的氫鍵作用也隨溫度的升高而迅速減弱，導(dǎo)致界面膜強度迅速降低。另外，溫度的升高導(dǎo)致液滴的熱運動加劇，小液滴相互碰撞融合為較大液滴的幾率增加，致使液滴粒徑加大，粒徑分布變寬。

圖5 乳化溫度對水性環(huán)氧乳液平均粒徑及多分散指數(shù)的影響Figure 5 Effect of emulsification temperature on mean particle diameter and polydispersity index of waterborne epoxy emulsion

3. 5. 2 乳化溫度對乳液黏度的影響

乳化溫度對水性環(huán)氧乳液黏度的影響見圖6。

圖6 乳化溫度對水性環(huán)氧乳液黏度的影響Figure 6 Effect of emulsification temperature on viscosity of waterborne epoxy emulsion

由圖6可知，隨著溫度的升高，體系的黏度先增大后減小，當(dāng)溫度為75 °C時，體系的黏度最大。這是因為：一方面，乳化溫度為75 °C時，乳液粒徑最小，根據(jù)粒徑與黏度的關(guān)系可知，此時體系的黏度最大；另一方面，溫度過高時，乳膠粒之間存在的范德華力及氫鍵作用會減弱，且乳膠粒數(shù)目減少，所以形成的網(wǎng)絡(luò)密度減小，體系的黏度自然有所降低，乳液穩(wěn)定性下降；而溫度過低時，乳化劑的 HLB值(親水親油平衡值)發(fā)生變化，超出了起穩(wěn)定作用的吸附能范圍，因此乳液穩(wěn)定性也差。

3. 5. 3 乳化溫度對乳液穩(wěn)定性的影響

乳化溫度對水性環(huán)氧乳液離心穩(wěn)定性(3 000 r/min，30 min)的影響見表4?？梢钥闯?，當(dāng)乳化溫度為75 ～80 °C時，乳液的離心穩(wěn)定性較好。

表4 乳化溫度對水性環(huán)氧乳液離心穩(wěn)定性的影響Table 4 Effect of emulsification temperature on centrifugal stability of waterborne epoxy emulsion

綜合乳化溫度對乳液粒徑、黏度及離心穩(wěn)定性的影響，適宜的乳化溫度為75 °C。

3. 6 不同分子量的環(huán)氧樹脂對乳液性能的影響

不同相對分子質(zhì)量的被乳化環(huán)氧樹脂對乳液粒徑、離心穩(wěn)定性及涂膜耐腐蝕性能的影響見表5。

表5 不同環(huán)氧當(dāng)量的環(huán)氧樹脂對乳液性能的影響Table 5 Effects of epoxy resins with different epoxy equivalents on performances of emulsion

從表 5可知，隨著被乳化的環(huán)氧樹脂的分子量不斷增加，乳液粒徑不斷變大，并且乳液的離心穩(wěn)定性有所降低，耐腐蝕性能大幅度下降。原因可能是由于環(huán)氧樹脂分子量的不斷增加，環(huán)氧樹脂的軟化點升高，環(huán)氧樹脂被乳化的難度增加。另外，隨著環(huán)氧樹脂分子量的增加，膠束數(shù)目相對減少，按膠束機理生成的乳膠粒數(shù)也就越少，乳膠粒粒徑越大，乳狀液的穩(wěn)定性降低。當(dāng)被乳化的環(huán)氧樹脂為CYD011時，乳液粒徑最小、離心穩(wěn)定性最佳且耐腐蝕性能優(yōu)良。

4 結(jié)論

(1) 當(dāng)催化劑BF3–乙醚的用量為0.40%時，合成的乳化劑為透明、穩(wěn)定且環(huán)氧值適中的溶液體系。通過對環(huán)氧乳化劑的紅外光譜及凝膠滲透色譜表征，證實了PEG6000確已接到了環(huán)氧樹脂分子上。此乳化劑對環(huán)氧樹脂具有較好的乳化作用。

(2) 選擇環(huán)氧當(dāng)量為450 ～ 500的CYD011作為被乳化環(huán)氧樹脂，原料中n(環(huán)氧基)∶n(─OH)= 1∶1時，得到粒徑為567 nm、離心穩(wěn)定性優(yōu)良的水性環(huán)氧乳液，以此乳液制得的涂料涂膜性能優(yōu)良。

(3) 當(dāng)乳化劑質(zhì)量分數(shù)為15%，乳化溫度為75 °C時，得到粒徑較小、黏度適中、離心穩(wěn)定性較好的水性環(huán)氧乳液。以此乳液制得的涂料涂膜綜合性能良好：柔韌性為1 mm、耐沖擊性50 kg·cm、耐5% NaCl鹽水17 d完好、耐鹽霧(5% NaCl)480 h完好，可應(yīng)用于重防腐領(lǐng)域。

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Preparation of waterborne epoxy emulsion for heavy-duty anticorrosion coating //

CHEN Zhong-hua*, GAO Fei-fei*, MU Ai-ting

A specified nonionic emulsifier for waterborne epoxy resin was prepared by reaction between highmolecular weight polyether and solid bisphenol A epoxy resin, and then used to prepare waterborne epoxy emulsion by phase inversion technique. The effect of the dosage of boron trifluoride (BF3) diethyl etherate as catalyst on the epoxy value of the reaction system with epoxy resin CYD011 and polyethylene glycol PEG6000 was discussed. The structure of emulsifier was characterized by infrared spectroscopy and gel permeation chromatography. The molar ratio of epoxy resin to PEG6000, mass fraction of emulsifier, emulsification temperature, and epoxy resins with various molecular weight on the performance of epoxy emulsion were studied. The results showed that a highly-stable emulsion with particle size ＜1 μm can be obtained when the epoxy equivalent of epoxy resin is 450-500, emulsification temperature is 75 °C, the dosage of catalyst is 0.40%, the molar ratio of epoxy resin to PEG6000 is 1:1, and the mass fraction of emulsifier is 15wt%. The film prepared from the emulsion features a flexibility of 1 mm and an impact strength of 50 kg·cm, and is able to endure corrosion in 5wt% NaCl solution for 17 d and salt spray test for 480 h. The emulsion can be applied to heavy- duty anticorrosion coating.

heavy-duty anticorrosion coating; waterborne epoxy emulsion; nonionic emulsifier; emulsion stability

TQ630.494; TQ637

A

1004 – 227X (2012) 01 – 0068 – 05

2011–08–23

2011–08–24

國家自然科學(xué)基金項目（50973033）；廣東省/教育部產(chǎn)學(xué)研結(jié)合項目（2008B090500050）。

陳中華（1962–），男，湖北鄂州人，博士，教授，主要從事高分子材料的成型加工、有機/無機納米復(fù)合材料的制備、納米(復(fù)合)涂料的制備等研究工作。

作者聯(lián)系方式：(E-mail) cezhchen@scut.edu.com。

[ 編輯；韋鳳仙 ]