• <tr id="yyy80"></tr>
  • <sup id="yyy80"></sup>
  • <tfoot id="yyy80"><noscript id="yyy80"></noscript></tfoot>
  • 99热精品在线国产_美女午夜性视频免费_国产精品国产高清国产av_av欧美777_自拍偷自拍亚洲精品老妇_亚洲熟女精品中文字幕_www日本黄色视频网_国产精品野战在线观看 ?

    以乙二胺為主配位劑的無(wú)氰鍍銅工藝

    2012-11-16 03:43:14鐘洪勝于欣偉趙國(guó)鵬袁國(guó)偉
    電鍍與涂飾 2012年1期
    關(guān)鍵詞:乙二胺氰化結(jié)合力

    鐘洪勝,于欣偉,趙國(guó)鵬,袁國(guó)偉

    (1.廣州市二輕工業(yè)科學(xué)技術(shù)研究所,廣東 廣州 510663;2.廣州大學(xué)化學(xué)化工學(xué)院,廣東 廣州 510006)

    以乙二胺為主配位劑的無(wú)氰鍍銅工藝

    鐘洪勝1,*,于欣偉2,趙國(guó)鵬1,袁國(guó)偉1

    (1.廣州市二輕工業(yè)科學(xué)技術(shù)研究所,廣東 廣州 510663;2.廣州大學(xué)化學(xué)化工學(xué)院,廣東 廣州 510006)

    研究了鐵基體上以乙二胺為主配位劑的無(wú)氰堿性鍍銅工藝。用正交試驗(yàn)討論了主配位劑及3種輔助配位劑的用量對(duì)鍍液的陰極極化曲線、電化學(xué)阻抗譜及銅鍍層外觀、結(jié)合力的影響。確定了最佳工藝條件為:乙二胺55 g/L,輔助配位劑C 30 g/L,輔助配位劑T 30 g/L,輔助配位劑G 33 g/L。最佳配方鍍液的分散能力、覆蓋能力均良好,電流效率達(dá) 80%以上。中試100多件樣品的鍍層外觀及熱震試驗(yàn)結(jié)合力均合格。在鐵基體上用以乙二胺為主配位劑的堿性鍍銅工藝代替氰化鍍銅預(yù)鍍是可行的。

    無(wú)氰堿性鍍銅;乙二胺;配位劑;極化曲線;電化學(xué)阻抗譜

    1 前言

    目前人們從無(wú)氰電鍍銅和化學(xué)浸銅及銅合金兩方面進(jìn)行取代氰化鍍銅的研究。國(guó)內(nèi)上世紀(jì)70年代的無(wú)氰鍍銅代表工藝有以檸檬酸鹽、酒石酸鹽為配位劑的一步法鍍銅工藝[1],需要沖擊電流以進(jìn)行電位活化的焦磷酸鹽鍍銅工藝[2],使用通用配位劑 HEDP的鍍銅工藝[3]等。近幾年國(guó)內(nèi)無(wú)氰堿性鍍銅工藝得到較大發(fā)展,國(guó)外也有相應(yīng)的產(chǎn)品進(jìn)入國(guó)內(nèi),在一些環(huán)保要求高的電鍍企業(yè)中得到逐步應(yīng)用。實(shí)踐證明:無(wú)氰堿性鍍銅作為鐵、銅、黃銅、鋅合金、鋁及鋁合金浸鋅層等基材的打底鍍層是可行的[4-6]。但要真正完全替代氰化鍍銅工藝,還有許多問(wèn)題需要解決。因此,開(kāi)展無(wú)氰生產(chǎn)工藝的研究開(kāi)發(fā),實(shí)現(xiàn)全面替代氰化鍍銅,研發(fā)取代氰化鍍銅的清潔生產(chǎn)工藝,任重而道遠(yuǎn)。本文在對(duì)銅的配位劑的電化學(xué)性能研究的基礎(chǔ)上[7],用正交試驗(yàn)方法、電化學(xué)測(cè)量方法研究了主配位劑、多種輔助配位劑和pH對(duì)鍍銅溶液陰極極化曲線、電化學(xué)阻抗譜,以及銅層外觀和結(jié)合力的影響,確定了最佳鍍液成分和工藝條件,獲得了結(jié)合力良好的光亮銅層。在此基礎(chǔ)上,測(cè)定了鍍液的電化學(xué)性能、分散能力、覆蓋能力及電流效率。實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明,在鐵基體上用以乙二胺為主配位劑的堿性鍍銅工藝代替氰化銅預(yù)鍍是可行的。

    2 實(shí)驗(yàn)

    2. 1 基礎(chǔ)配方和工藝條件

    2. 2 測(cè)試方法

    2. 2. 1 電化學(xué)測(cè)試

    以自制銅電極(經(jīng)研磨、除油、酸洗后再用去離子水清洗)為工作電極,大面積鉑電極為輔助電極,飽和甘汞電極(SCE)為參比電極,用CHI600B電化學(xué)工作站測(cè)定。穩(wěn)態(tài)極化曲線的起始電位為開(kāi)路電位,掃速0.002 V/s。電化學(xué)阻抗譜在開(kāi)路電位下測(cè)定,頻率范圍為10 kHz ~ 1 mHz,電壓幅值為5 mV。

    2. 2. 2 赫爾槽試片外觀的評(píng)定

    用赫爾槽試驗(yàn)儀分別鍍銅試片和鐵試片,觀察試片外觀,按照電流密度由大到小的順序依次觀察試片表面燒焦面積、光亮面積和半光亮面積的大小。

    2. 2. 3 鍍層結(jié)合力測(cè)試

    2. 2. 3. 1 彎曲法

    對(duì)試片作90°彎曲,再反方向折至斷裂,觀察斷口是否有鍍層起皮。

    2. 2. 3. 2 熱震法

    將試片在(250 ± 5) °C的馬弗爐里,按ISO 4527: 1987規(guī)定,保溫2 h后取出,迅速投入冷水中驟冷,5 min后取出,目視檢查鍍件表面有無(wú)鼓泡現(xiàn)象。

    2. 2. 4 鍍液性能測(cè)試

    2. 2. 4. 1 覆蓋能力

    采用內(nèi)孔法測(cè)定鍍液的覆蓋能力,用帶盲孔的黃銅管(尺寸為7 mm × 70 mm),在40 °C下以電流0.15 A分別施鍍5、10和20 min,緩慢地對(duì)鍍液進(jìn)行吹氣攪拌,試驗(yàn)后剖開(kāi)黃銅管觀察上鍍的情況。

    2. 2. 4. 2 分散能力

    采用赫爾槽試驗(yàn),溫度40 °C,電流1.0 A,電鍍時(shí)間15 min,試片為鐵片。把試片上的鍍層分為10等份,取中間位置作為測(cè)量點(diǎn),如圖1所示。采用X?熒光測(cè)厚儀測(cè)量1 ~ 8號(hào)各部位中間位置的鍍層厚度。按式(1)計(jì)算鍍液的分散能力T。

    圖1 測(cè)分散能力的赫爾槽試片F(xiàn)igure 1 Hull cell test coupon for measurement of throwing power

    式中δ1為1號(hào)方格位置的鍍層厚度(μm),δi為2 ~ 8號(hào)任一方格的鍍層厚度(μm)[8]。

    2. 2. 4. 3 電流效率

    采用恒電流法測(cè)量。先將陰極試片洗凈、烘干,并在分析天平上準(zhǔn)確稱重;然后置于待測(cè)溶液槽中通入恒定電流1.085 A,電鍍15 min后取出試片,洗凈、烘干后再準(zhǔn)確稱重。由恒定電流I和時(shí)間t可得實(shí)際消耗的電流量Q。按法拉第定律,

    式中m為理論銅鍍層的質(zhì)量(kg),M為銅的摩爾質(zhì)量(kg/mol),Q為電量(C),F(xiàn)為法拉第常數(shù)(96 487 C/mol),n為電極反應(yīng)計(jì)量方程式中電子的計(jì)量系數(shù)(對(duì)于電鍍銅而言,n = 2)。

    試片實(shí)際增重m0與理論增重m之比的百分?jǐn)?shù)即為電鍍液的電流效率。

    2. 3 工藝流程

    黃銅試片:除油─水洗─酸洗─水洗─預(yù)鍍銅。

    鐵試片:除鋅─除油─水洗─酸洗─水洗─預(yù)鍍銅─后續(xù)電鍍。

    中試試件:拋光─超聲除蠟─化學(xué)除油─電解除油─硫酸活化─無(wú)氰浸銅─無(wú)氰堿銅─鍍酸銅─鍍鎳─鍍鉻。

    2. 4 正交試驗(yàn)

    由于硫酸銅體系的交換電流密度較大,且銅和鐵之間的標(biāo)準(zhǔn)電極電位差較大,置換反應(yīng)容易發(fā)生而產(chǎn)生疏松的結(jié)晶粗大的粉末狀置換銅層,從而影響電鍍銅層與基體及后續(xù)鍍層的結(jié)合力。在鍍銅溶液中加入多種配位劑可以降低體系的交換電流密度以及銅和鐵之間的電極電位差,有利于得到光亮致密、結(jié)合力好的鍍層。選用乙二胺作為主配位劑,T、G、C為輔助配位劑,進(jìn)行四因素三水平的正交試驗(yàn),如表2所示。

    用黃銅試片做赫爾槽試驗(yàn),考察試片外觀,主要看高區(qū)是否燒焦,低區(qū)是否發(fā)霧。每種鍍液均用鐵片做赫爾槽試驗(yàn)3次,采用彎曲法在試片上選擇均勻的5處檢測(cè)鍍層結(jié)合力,看是否脫皮。根據(jù)外觀及脫皮程度的不同打0 ~ 10分(分?jǐn)?shù)越高越好)。電化學(xué)阻抗譜主要是看陰極極化度,對(duì)溶液電阻進(jìn)行打分,從高到低打0 ~ 10分。

    表1 正交試驗(yàn)設(shè)計(jì)Table 1 Design of orthogonal test

    3 結(jié)果與討論

    3. 1 優(yōu)化配方的確定

    3. 1. 1 穩(wěn)態(tài)極化曲線分析

    從正交試驗(yàn) 9組鍍液所測(cè)定的極化曲線(見(jiàn)圖 1)可知,9種鍍液均從?0.8 V或者更負(fù)的電位開(kāi)始逐漸出現(xiàn)微小的、隨陰極電位負(fù)移而逐漸增大的陰極電流,而鐵(Fe2+/Fe)的標(biāo)準(zhǔn)電極電位為?0.44 V,可見(jiàn)在這些鍍液中鐵件不易發(fā)生置換反應(yīng)。因此,以乙二胺為主配位劑,T、C、G為輔助劑的無(wú)氰鍍銅工藝有可能取代氰化鍍銅工藝。從曲線 1可知,沒(méi)有加輔助劑的鍍液具有最小的極化度,且很難出現(xiàn)擴(kuò)散控制。從曲線5可知,加了輔助劑T和C的鍍液的極化度最大,且在很低的電位下就出現(xiàn)了擴(kuò)散控制,這有利于沉積出細(xì)致的鍍層。

    圖2 以乙二胺為主配位劑的9種鍍銅溶液的陰極極化曲線Figure 2 Cathodic polarization curves for nine types of copper plating baths with ethylenediamine as major complexing agent

    3. 1. 2 電化學(xué)阻抗譜分析

    對(duì)氰化鍍銅溶液(氰化亞銅35 ~ 80 g/L,游離氰化鈉9.5 ~ 20.0 g/L,氫氧化鈉10 ~ 30 g/L,酒石酸鉀鈉25 ~ 30 g/L,碳酸鈉20 ~ 30 g/L)及正交試驗(yàn)中9種鍍液進(jìn)行電化學(xué)阻抗譜測(cè)定,結(jié)果分別如圖3和圖4所示。

    圖3 氰化鍍銅溶液的電化學(xué)阻抗譜Figure 3 Electrochemical impedance spectrum of cyanide copper plating bath

    圖4 以乙二胺為主配位劑的9種鍍銅溶液的電化學(xué)阻抗譜Figure 4 Electrochemical impedance spectra of nine types of copper plating baths with ethylenediamine as major complexing agent

    從圖3可知,氰化鍍銅溶液的電荷傳移電阻Rt較小(為130 ?),存在濃差極化。由于該體系的Rt較小,銅離子在基體上放電的阻力很小、速度很快,有利于得到結(jié)合良好的鍍層。所產(chǎn)生的濃差極化導(dǎo)致銅離子的擴(kuò)散速度不夠快,來(lái)不及補(bǔ)充電極表面快速消耗的銅離子,H+的競(jìng)爭(zhēng)放電有利于活化電極,從而得到結(jié)合良好的鍍層。實(shí)驗(yàn)表明,以乙二胺為主配位劑的 9種溶液的電荷傳移電阻Rt(見(jiàn)表2)也都較小(除實(shí)驗(yàn)6外,均小于100 ?),也都存在濃差極化,理論上都能夠得到結(jié)合力良好的鍍層。

    表2 9種以乙二胺為主配位劑的鍍銅溶液的溶液電阻Table 2 Solution resistance of nine types of copper plating baths with ethylenediamine as major complexing agent

    由溶液的極化曲線及電化學(xué)阻抗譜可知,所研究的以乙二胺為主配位劑的工藝在電化學(xué)性質(zhì)方面具有以下特點(diǎn):平衡電位比鐵、鋅、鋁在該溶液體系中的穩(wěn)定電位還要負(fù),因而銅離子不會(huì)與基體發(fā)生置換反應(yīng);體系的電荷傳移電阻較小,銅離子在電極上的放電速度快,存在濃差極化。該體系的電化學(xué)阻抗譜與氰化鍍銅體系很接近,具有取代氰化鍍銅工藝的可能性。

    3. 1. 3 正交試驗(yàn)分析

    根據(jù) 9種正交試驗(yàn)鍍液的銅、鐵試片外觀,鐵試片結(jié)合力及電化學(xué)阻抗譜的評(píng)分進(jìn)行綜合評(píng)定,結(jié)果如表3所示。

    由表3可看出,實(shí)驗(yàn)2的鐵片結(jié)合力最好,而且電化學(xué)阻抗譜反映的溶液電阻最小,試片外觀也較好,給了最高的9.5分。因此,實(shí)驗(yàn)8和實(shí)驗(yàn)5的結(jié)合力也很好,其試片外觀以及溶液電阻都較好,所以分別給了9.0分和8.5分。實(shí)驗(yàn)9和實(shí)驗(yàn)4的結(jié)合力都得到滿分,其電化學(xué)阻抗譜的得分也相當(dāng),外觀上有所差別,所以分別給了8.0分和7.5分。按照這種評(píng)分標(biāo)準(zhǔn)依次進(jìn)行評(píng)分。從均值可知,優(yōu)化配方為:ρ(乙二胺)= 55 g/L (水平2),ρ(輔助劑C)= 30 g/L(水平2),ρ(輔助劑T)= 30 g/L(水平2),ρ(輔助劑G)= 33 g/L(水平3)。

    3. 2 優(yōu)化配方的鍍液性能

    3. 2. 1 覆蓋能力

    按內(nèi)孔法對(duì)帶盲孔的黃銅管施鍍后發(fā)現(xiàn),通孔端全部鍍上了鍍層且表面很光亮,近盲孔端鍍層較薄,表明鍍液的覆蓋能力較好。

    3. 2. 2 分散能力

    采用 3次平行試驗(yàn)測(cè)得以乙二胺為主配位劑的無(wú)氰堿性鍍銅液赫爾槽試片上 5號(hào)方格的分散能力分別35.29%、36.94%和36.24%,而氰化鍍銅溶液赫爾槽試片上 5號(hào)方格的分散能力分別 56.93%、51.36%和52.07%。

    3. 2. 3 電流效率

    從表 4可知,以乙二胺為主配位劑的無(wú)氰鍍銅溶液的電流效率比氰化鍍銅液高,因此更有利于生產(chǎn)應(yīng)用,這進(jìn)一步增大了本工藝代替氰化鍍銅作為鐵基體預(yù)鍍的可能性。

    表4 無(wú)氰堿性鍍銅液與氰化鍍銅液的電流效率比較Table 4 Comparison between current efficiencies of cyanide-free alkaline copper plating bath and cyanide copper plating bath

    3. 3 中試試驗(yàn)

    以鐵件為基體一共鍍了100余件產(chǎn)品,表面鍍層均光亮、分布均勻,用熱震法測(cè)得產(chǎn)品的結(jié)合力良好,證明所研究的無(wú)氰鍍液可以應(yīng)用于實(shí)際生產(chǎn)。

    4 結(jié)論

    (1) 確定了以乙二胺為主配位劑的無(wú)氰鍍銅最佳配位劑組成為:乙二胺55 g/L,輔助劑C 30 g/L,輔助劑T 30 g/L,輔助劑G 33 g/L。

    (2) 采用上述工藝進(jìn)行赫爾槽試驗(yàn),鍍銅試片外觀很好,鍍鐵試片的結(jié)合力很好。

    (3) 該工藝的覆蓋能力、電流效率要優(yōu)于氰化鍍銅溶液。

    (4) 中試試驗(yàn)中,試件鍍層的結(jié)合力100%達(dá)到工業(yè)應(yīng)用要求,表明用以乙二胺為主配位劑的無(wú)氰鍍銅工藝可以代替氰化鍍銅對(duì)鐵基體進(jìn)行預(yù)鍍。

    [1] 哈爾濱工業(yè)大學(xué)十系電化學(xué)專業(yè). 鋼鐵件直接無(wú)氰鍍銅新工藝[J]. 材料保護(hù), 1978 (2): 1-5.

    [2] 馮紹彬. 關(guān)于電位活化現(xiàn)象的探討[J]. 材料保護(hù), 1994, 27 (9): 15-18.

    [3] 錢金錄, 王世榮, 藏廣忠, 等. HEDP一次鍍銅[J]. 電鍍與精飾, 1982 (4): 37-38.

    [4] 王瑞祥. 鋼鐵基體堿性無(wú)氰鍍銅[J]. 材料保護(hù), 2003, 36 (4): 62, 66.

    [5] 馬忠信. 鋅合金壓鑄件無(wú)氰堿性預(yù)鍍銅工藝[J]. 電鍍與涂飾, 2005, 24 (2): 44-45.

    [6] 奚兵. 新型堿性無(wú)氰鍍銅工藝[J]. 腐蝕與防護(hù), 2005, 26 (1): 37-38.

    [7] 袁國(guó)偉, 于欣偉, 吳培金, 等. 六種無(wú)氰鍍銅絡(luò)合物溶液的開(kāi)路電位–時(shí)間曲線研究[J]. 材料保護(hù), 2004, 36 (增刊): 98-102.

    [8] 溫青, 鄧正平, 高中平. 無(wú)氰堿性鍍銅清潔生產(chǎn)工藝的研究[J]. 電鍍與涂飾, 2005, 24 (11): 36-39.

    Cyanide-free copper electroplating process with ethylenediamine as major complexing agent //

    ZHONG Hong-sheng*, YU Xin-wei, ZHAO Guo-peng, YUAN Guo-wei

    A process of cyanide-free alkaline copper electroplating with ethylenediamine as major complexing agent was studied on iron substrate. The effects of the amounts of the major and three auxiliary complexing agents on the polarization curve and electrochemical impedance spectrum of the plating bath as well as the appearance and adhesion strength of the copper coating were discussed by orthogonal test. The optimal process conditions were determined as follows: ethylenediamine 55 g/L, auxiliary complexing agent C 30 g/L, auxiliary complexing agent T 30 g/L, and auxiliary complexing agent G 33 g/L. The bath prepared with the optimal formulation features good throwing and covering power as well as >80% current efficiency. The appearance and thermal shock resistance of more than 100 pieces of samples produced in pilot-scale test were qualified. The cyanide-free alkaline copper electroplating process with ethylenediamine as major complexing agent is a feasible substitute to traditional cyanide copper plating process for pre-plating on iron and steel substrates.

    cyanide-free alkaline copper plating; ethylenediamine; complexing agent; polarization curve; electrochemical impedance spectroscopy

    Guangzhou Etsing Plating Research Institute, Guangzhou 510663, China

    TQ153.14

    A

    1004 – 227X (2012) 01 – 0013 – 04

    2011–04–12

    2011–10–07

    鐘洪勝(1981–),男,廣東化州人,學(xué)士,主要從事表面處理研究工作。

    作者聯(lián)系方式:(E-mail) 520asun@163.com。

    [ 編輯:溫靖邦 ]

    猜你喜歡
    乙二胺氰化結(jié)合力
    三種預(yù)處理工藝對(duì)汽輪發(fā)電機(jī)鋁合金部件表面結(jié)合力的影響
    兩種乙二胺碘酸鹽的制備與性能
    含能材料(2022年4期)2022-04-16 06:28:04
    藍(lán)莓采摘期結(jié)合力測(cè)試與變化趨勢(shì)的分析
    硫氰化亞銅共振散射光譜法測(cè)定藥物中卡托普利
    萘酚異構(gòu)體在碳納米管/鐵氰化銅修飾電極上的電化學(xué)行為及同時(shí)測(cè)定
    電鍍級(jí)ABS樹(shù)脂(Ⅱ)電鍍工藝對(duì)鍍層結(jié)合力的影響
    上海塑料(2015年3期)2015-02-28 14:52:08
    氰化廢水人體健康風(fēng)險(xiǎn)評(píng)價(jià)
    2-羥基-1-萘醛縮乙二胺Schiff堿及其稀土金屬配合物的合成和表征
    對(duì)稱性破缺:手性高氯酸乙酸·二(乙二胺)合鋅(Ⅱ)的合成與結(jié)構(gòu)
    1-4丁炔二醇和乙二胺對(duì)離子液體電沉積CU的影響
    国产成人a区在线观看| 国产亚洲av嫩草精品影院| 国产真实乱freesex| 成熟少妇高潮喷水视频| 中文字幕av在线有码专区| 国产老妇女一区| av国产免费在线观看| 中文字幕熟女人妻在线| 能在线免费观看的黄片| 国产成人a区在线观看| 欧美日韩精品成人综合77777| 亚洲色图av天堂| 国产精品一区二区性色av| 国产不卡一卡二| 免费大片18禁| 亚洲一区高清亚洲精品| 国产午夜精品论理片| 在线观看av片永久免费下载| 成人特级av手机在线观看| 在线免费观看不下载黄p国产| 国产美女午夜福利| 欧洲精品卡2卡3卡4卡5卡区| 九草在线视频观看| 国产高清激情床上av| 亚洲av第一区精品v没综合| 韩国av在线不卡| 成人一区二区视频在线观看| 天天躁夜夜躁狠狠久久av| 麻豆精品久久久久久蜜桃| 一级毛片aaaaaa免费看小| 国产午夜福利久久久久久| 免费av毛片视频| а√天堂www在线а√下载| 可以在线观看的亚洲视频| 一本精品99久久精品77| 亚洲欧美精品自产自拍| 爱豆传媒免费全集在线观看| 精品一区二区三区视频在线| 午夜视频国产福利| 久久99精品国语久久久| 舔av片在线| 国产真实乱freesex| 国产探花在线观看一区二区| 日产精品乱码卡一卡2卡三| 色哟哟·www| 国产片特级美女逼逼视频| 国产高清三级在线| 国产精品综合久久久久久久免费| av又黄又爽大尺度在线免费看 | 神马国产精品三级电影在线观看| 亚洲精品国产成人久久av| 夜夜爽天天搞| 亚洲天堂国产精品一区在线| 欧美精品一区二区大全| 久久久久久大精品| 少妇人妻精品综合一区二区 | 免费av不卡在线播放| 在线观看一区二区三区| 午夜老司机福利剧场| 国产91av在线免费观看| .国产精品久久| 国产精品av视频在线免费观看| 欧美zozozo另类| 嘟嘟电影网在线观看| av在线亚洲专区| 亚洲真实伦在线观看| 综合色av麻豆| 成年免费大片在线观看| 看免费成人av毛片| 亚洲av男天堂| 国产真实乱freesex| 国产av麻豆久久久久久久| 国产高潮美女av| 又粗又硬又长又爽又黄的视频 | 国语自产精品视频在线第100页| 少妇被粗大猛烈的视频| 18禁裸乳无遮挡免费网站照片| 人妻系列 视频| 亚洲精华国产精华液的使用体验 | 校园春色视频在线观看| 中文亚洲av片在线观看爽| 国产私拍福利视频在线观看| 熟女人妻精品中文字幕| 国产伦一二天堂av在线观看| 日韩精品有码人妻一区| 禁无遮挡网站| 成人午夜精彩视频在线观看| 成人三级黄色视频| 中国美女看黄片| 天堂影院成人在线观看| 在线天堂最新版资源| 美女黄网站色视频| 三级毛片av免费| 99精品在免费线老司机午夜| 日本与韩国留学比较| 一级毛片久久久久久久久女| 99久久人妻综合| 欧美区成人在线视频| 色吧在线观看| 三级毛片av免费| 伦精品一区二区三区| 亚洲欧美日韩无卡精品| 能在线免费看毛片的网站| 国产综合懂色| 日韩欧美 国产精品| 国国产精品蜜臀av免费| 如何舔出高潮| 成年女人看的毛片在线观看| 麻豆国产97在线/欧美| 国产麻豆成人av免费视频| 97超碰精品成人国产| 日本与韩国留学比较| 国产高清有码在线观看视频| 亚洲欧美精品综合久久99| 99久久九九国产精品国产免费| 男女做爰动态图高潮gif福利片| 性插视频无遮挡在线免费观看| 亚洲美女搞黄在线观看| 亚洲电影在线观看av| АⅤ资源中文在线天堂| 可以在线观看的亚洲视频| 午夜免费男女啪啪视频观看| 久久精品国产自在天天线| 性插视频无遮挡在线免费观看| 精品人妻一区二区三区麻豆| 黄色配什么色好看| 搞女人的毛片| 国产人妻一区二区三区在| 三级毛片av免费| 久久久精品大字幕| 亚洲国产日韩欧美精品在线观看| 三级男女做爰猛烈吃奶摸视频| 国产午夜福利久久久久久| 97超视频在线观看视频| 精品熟女少妇av免费看| 女同久久另类99精品国产91| av.在线天堂| 少妇丰满av| 99在线人妻在线中文字幕| 成人无遮挡网站| 一级av片app| 十八禁国产超污无遮挡网站| 小蜜桃在线观看免费完整版高清| 亚洲最大成人中文| 全区人妻精品视频| av天堂在线播放| 国产私拍福利视频在线观看| 偷拍熟女少妇极品色| 亚洲va在线va天堂va国产| 少妇熟女欧美另类| 在线播放国产精品三级| 国产午夜精品一二区理论片| 三级经典国产精品| 亚洲在线自拍视频| 久久这里有精品视频免费| 看免费成人av毛片| 两个人的视频大全免费| 人人妻人人澡欧美一区二区| 淫秽高清视频在线观看| 一级黄片播放器| 国产激情偷乱视频一区二区| 国产精品久久久久久久电影| 欧美日韩精品成人综合77777| 我要看日韩黄色一级片| 51国产日韩欧美| 天堂网av新在线| 欧美最新免费一区二区三区| 国产午夜精品久久久久久一区二区三区| 又粗又硬又长又爽又黄的视频 | 夜夜夜夜夜久久久久| 欧美变态另类bdsm刘玥| 成人特级黄色片久久久久久久| 国产不卡一卡二| 国产黄色小视频在线观看| 秋霞在线观看毛片| 国产成人精品一,二区 | 18禁在线播放成人免费| 最近的中文字幕免费完整| 亚洲在线自拍视频| 熟女电影av网| 亚洲美女视频黄频| 日韩三级伦理在线观看| 色哟哟·www| 18禁在线无遮挡免费观看视频| 最近手机中文字幕大全| 欧美3d第一页| a级一级毛片免费在线观看| 午夜福利在线观看免费完整高清在 | 婷婷精品国产亚洲av| 国产一区二区在线观看日韩| 深爱激情五月婷婷| 国产麻豆成人av免费视频| 国产欧美日韩精品一区二区| 成人毛片60女人毛片免费| 国产一区亚洲一区在线观看| 午夜老司机福利剧场| 别揉我奶头 嗯啊视频| 成人高潮视频无遮挡免费网站| 中文欧美无线码| 嫩草影院精品99| 韩国av在线不卡| 国产成人午夜福利电影在线观看| 亚洲电影在线观看av| 国产高清激情床上av| 卡戴珊不雅视频在线播放| 嘟嘟电影网在线观看| 精品少妇黑人巨大在线播放 | 成人国产麻豆网| 两个人视频免费观看高清| 如何舔出高潮| 亚洲最大成人中文| 3wmmmm亚洲av在线观看| а√天堂www在线а√下载| 女人被狂操c到高潮| 中文资源天堂在线| 国产av在哪里看| 久久久久久大精品| 1024手机看黄色片| 又黄又爽又刺激的免费视频.| 国产高清不卡午夜福利| 亚洲综合色惰| 成人无遮挡网站| 国产大屁股一区二区在线视频| 插逼视频在线观看| 国产成人91sexporn| 国产成人影院久久av| 国产av一区在线观看免费| 三级男女做爰猛烈吃奶摸视频| 国产不卡一卡二| 免费搜索国产男女视频| 人妻久久中文字幕网| 白带黄色成豆腐渣| 日韩精品有码人妻一区| 六月丁香七月| 久久精品国产鲁丝片午夜精品| 三级经典国产精品| 日韩欧美一区二区三区在线观看| 欧美成人a在线观看| 99久久成人亚洲精品观看| 欧美激情久久久久久爽电影| 国产不卡一卡二| 亚洲七黄色美女视频| 国产精品久久久久久久久免| 亚洲国产精品合色在线| 欧美日韩精品成人综合77777| 欧美激情在线99| 99久久人妻综合| 成年女人看的毛片在线观看| 长腿黑丝高跟| 国产美女午夜福利| 看黄色毛片网站| 久久久午夜欧美精品| 激情 狠狠 欧美| 久久草成人影院| 一个人看的www免费观看视频| 亚洲美女视频黄频| 久久久久九九精品影院| 日本一本二区三区精品| 色哟哟哟哟哟哟| 丰满乱子伦码专区| 亚洲人与动物交配视频| 亚洲人成网站在线观看播放| 日本五十路高清| 青青草视频在线视频观看| 亚洲精品456在线播放app| 人妻制服诱惑在线中文字幕| 在线观看一区二区三区| 国产成人影院久久av| 久久久精品大字幕| 欧美+亚洲+日韩+国产| 一级毛片久久久久久久久女| 午夜福利成人在线免费观看| 成年版毛片免费区| 五月玫瑰六月丁香| 非洲黑人性xxxx精品又粗又长| 看免费成人av毛片| 黄片wwwwww| 色播亚洲综合网| 亚洲不卡免费看| 一个人免费在线观看电影| 秋霞在线观看毛片| 九草在线视频观看| 97超视频在线观看视频| 非洲黑人性xxxx精品又粗又长| 亚洲最大成人中文| 男女做爰动态图高潮gif福利片| 亚洲精品国产av成人精品| 久久人妻av系列| 一进一出抽搐gif免费好疼| 国产一区二区激情短视频| 美女 人体艺术 gogo| 不卡视频在线观看欧美| 日韩制服骚丝袜av| 禁无遮挡网站| 精品久久久久久久人妻蜜臀av| 最好的美女福利视频网| 欧美一区二区亚洲| 中文字幕免费在线视频6| 小说图片视频综合网站| 久久中文看片网| 国产真实乱freesex| 日韩欧美国产在线观看| 久久鲁丝午夜福利片| 国产午夜精品久久久久久一区二区三区| 久久中文看片网| 最近2019中文字幕mv第一页| 一个人看视频在线观看www免费| 搡女人真爽免费视频火全软件| 在线观看午夜福利视频| 午夜精品一区二区三区免费看| 国产女主播在线喷水免费视频网站 | 成人鲁丝片一二三区免费| 女同久久另类99精品国产91| 亚洲内射少妇av| 桃色一区二区三区在线观看| 久久久久国产网址| 日韩制服骚丝袜av| 中国美女看黄片| 美女被艹到高潮喷水动态| 亚洲欧美精品专区久久| 六月丁香七月| 老女人水多毛片| 亚洲第一区二区三区不卡| 又粗又硬又长又爽又黄的视频 | 91精品国产九色| 亚洲性久久影院| 亚洲欧美日韩高清在线视频| 人人妻人人看人人澡| 国产精品国产三级国产av玫瑰| 能在线免费观看的黄片| 日韩大尺度精品在线看网址| 亚洲精品久久久久久婷婷小说 | 国产一级毛片七仙女欲春2| 亚洲欧美日韩卡通动漫| 午夜精品一区二区三区免费看| 日日啪夜夜撸| or卡值多少钱| 老司机福利观看| 亚洲国产高清在线一区二区三| 久久久精品94久久精品| 一本一本综合久久| 在线国产一区二区在线| 最新中文字幕久久久久| 综合色丁香网| 99热这里只有是精品50| www日本黄色视频网| 亚洲人与动物交配视频| 99精品在免费线老司机午夜| 99久久精品热视频| 午夜福利视频1000在线观看| 黄色配什么色好看| 日韩欧美三级三区| 禁无遮挡网站| 久久久久久久久久成人| 爱豆传媒免费全集在线观看| 国产片特级美女逼逼视频| 插逼视频在线观看| 欧美性感艳星| 亚洲久久久久久中文字幕| 国产高潮美女av| 一级毛片我不卡| 美女被艹到高潮喷水动态| 亚洲欧美成人综合另类久久久 | 久久午夜福利片| 特级一级黄色大片| 村上凉子中文字幕在线| 久久久色成人| 国产精品99久久久久久久久| 男女边吃奶边做爰视频| 国产亚洲av片在线观看秒播厂 | 亚洲精品国产成人久久av| 亚洲不卡免费看| 亚洲精品乱码久久久久久按摩| av视频在线观看入口| 99精品在免费线老司机午夜| 国产成人91sexporn| 美女高潮的动态| 九草在线视频观看| 欧美性猛交╳xxx乱大交人| 久久精品国产亚洲av天美| 国产成人精品久久久久久| 青青草视频在线视频观看| 男女那种视频在线观看| 久久精品国产亚洲av香蕉五月| 久久久久九九精品影院| 精品99又大又爽又粗少妇毛片| 91久久精品电影网| 18禁在线无遮挡免费观看视频| 搞女人的毛片| 男人舔女人下体高潮全视频| 毛片一级片免费看久久久久| 内射极品少妇av片p| 九九久久精品国产亚洲av麻豆| 欧美3d第一页| 又粗又爽又猛毛片免费看| 丝袜美腿在线中文| 国产午夜精品论理片| 免费av毛片视频| 精品一区二区三区视频在线| 欧美激情久久久久久爽电影| 国产精品三级大全| 99国产精品一区二区蜜桃av| 日韩一区二区三区影片| 国产午夜福利久久久久久| 一个人看的www免费观看视频| 大型黄色视频在线免费观看| 男人舔奶头视频| videossex国产| 午夜免费男女啪啪视频观看| 男女做爰动态图高潮gif福利片| 男插女下体视频免费在线播放| 国产精品不卡视频一区二区| 亚洲av免费在线观看| 晚上一个人看的免费电影| 午夜福利在线观看免费完整高清在 | 观看美女的网站| 听说在线观看完整版免费高清| 人妻久久中文字幕网| 男人舔奶头视频| 国产精品久久久久久av不卡| 日日摸夜夜添夜夜添av毛片| 深夜精品福利| 人妻系列 视频| av天堂中文字幕网| 噜噜噜噜噜久久久久久91| 老女人水多毛片| 亚洲欧洲国产日韩| 日本黄色片子视频| 精品一区二区三区人妻视频| 国产精品久久久久久av不卡| 成人高潮视频无遮挡免费网站| 91久久精品国产一区二区成人| 在线a可以看的网站| 日本av手机在线免费观看| 人人妻人人看人人澡| 日韩欧美一区二区三区在线观看| av女优亚洲男人天堂| 白带黄色成豆腐渣| 久久综合国产亚洲精品| 99热这里只有是精品50| 久久婷婷人人爽人人干人人爱| av女优亚洲男人天堂| 亚洲性久久影院| 国产精品一及| 麻豆av噜噜一区二区三区| 国内精品一区二区在线观看| 国产成人精品婷婷| 别揉我奶头 嗯啊视频| 最好的美女福利视频网| 成人性生交大片免费视频hd| 亚洲中文字幕一区二区三区有码在线看| 精品免费久久久久久久清纯| 亚洲欧美清纯卡通| 国产成人a区在线观看| 精华霜和精华液先用哪个| 中文字幕精品亚洲无线码一区| 亚洲人成网站在线播放欧美日韩| 日日摸夜夜添夜夜爱| 久久亚洲国产成人精品v| 麻豆国产97在线/欧美| 男女那种视频在线观看| 日韩欧美一区二区三区在线观看| 亚洲av不卡在线观看| 日产精品乱码卡一卡2卡三| 成人性生交大片免费视频hd| 亚洲中文字幕一区二区三区有码在线看| 欧美成人a在线观看| 欧美激情久久久久久爽电影| 偷拍熟女少妇极品色| 欧美高清成人免费视频www| 99热只有精品国产| 亚洲人成网站在线播| 村上凉子中文字幕在线| 免费在线观看成人毛片| 日本-黄色视频高清免费观看| 性插视频无遮挡在线免费观看| 欧美+日韩+精品| 久久久久久久午夜电影| 黄色欧美视频在线观看| 我的女老师完整版在线观看| 国产久久久一区二区三区| 婷婷色综合大香蕉| 一级av片app| 中文字幕av成人在线电影| 亚洲四区av| 天堂中文最新版在线下载 | 嫩草影院新地址| 亚洲精华国产精华液的使用体验 | 赤兔流量卡办理| 亚洲国产欧洲综合997久久,| 国产在视频线在精品| 精品久久久久久久久亚洲| 非洲黑人性xxxx精品又粗又长| 91久久精品电影网| 老司机影院成人| 亚洲电影在线观看av| 国产成人影院久久av| 在线a可以看的网站| 免费人成视频x8x8入口观看| 日韩国内少妇激情av| 免费观看人在逋| 色5月婷婷丁香| 成人特级av手机在线观看| 99久久精品一区二区三区| 精品久久久久久久久av| 天堂网av新在线| 国产精品人妻久久久影院| 又黄又爽又刺激的免费视频.| 高清日韩中文字幕在线| 级片在线观看| 久久久久久久久大av| 日本三级黄在线观看| 国产精品av视频在线免费观看| 亚洲国产色片| 成人毛片60女人毛片免费| 成人无遮挡网站| 一级黄色大片毛片| 国产成人影院久久av| av.在线天堂| 麻豆国产av国片精品| 国产高潮美女av| 日韩 亚洲 欧美在线| 日本免费一区二区三区高清不卡| 给我免费播放毛片高清在线观看| 熟女电影av网| 午夜精品在线福利| av.在线天堂| 毛片女人毛片| ponron亚洲| 亚洲四区av| av在线蜜桃| 简卡轻食公司| 中文字幕av成人在线电影| 三级毛片av免费| 欧美又色又爽又黄视频| 日韩一区二区三区影片| 2021天堂中文幕一二区在线观| 热99re8久久精品国产| 日韩av不卡免费在线播放| 国产精品美女特级片免费视频播放器| 国产精品综合久久久久久久免费| 午夜爱爱视频在线播放| 天天躁夜夜躁狠狠久久av| 美女 人体艺术 gogo| av在线观看视频网站免费| 国产亚洲欧美98| 91av网一区二区| 女的被弄到高潮叫床怎么办| 久久精品久久久久久噜噜老黄 | 联通29元200g的流量卡| 又粗又硬又长又爽又黄的视频 | 国产亚洲5aaaaa淫片| 热99re8久久精品国产| 人妻制服诱惑在线中文字幕| 91在线精品国自产拍蜜月| www.av在线官网国产| 色播亚洲综合网| 亚洲经典国产精华液单| 插阴视频在线观看视频| 国产女主播在线喷水免费视频网站 | 最后的刺客免费高清国语| 亚洲欧美成人精品一区二区| 舔av片在线| 久久精品国产亚洲av涩爱 | 国产精品一区二区三区四区免费观看| 欧美成人a在线观看| 国产亚洲精品久久久久久毛片| 99riav亚洲国产免费| 亚洲中文字幕一区二区三区有码在线看| 亚洲欧美日韩高清专用| 欧美三级亚洲精品| 乱系列少妇在线播放| 欧美日本亚洲视频在线播放| 国产单亲对白刺激| 婷婷六月久久综合丁香| 国产综合懂色| 麻豆国产97在线/欧美| 可以在线观看毛片的网站| a级毛片a级免费在线| 伦精品一区二区三区| 卡戴珊不雅视频在线播放| 中文亚洲av片在线观看爽| 男人的好看免费观看在线视频| 欧美精品一区二区大全| a级毛色黄片| 午夜a级毛片| av在线老鸭窝| 色哟哟·www| 国产伦一二天堂av在线观看| 久久韩国三级中文字幕| 人体艺术视频欧美日本| 久久久色成人| 日本五十路高清| 蜜桃久久精品国产亚洲av| 亚州av有码| 精品久久久久久久人妻蜜臀av| 偷拍熟女少妇极品色| 国产黄片美女视频| 最后的刺客免费高清国语| ponron亚洲| 夜夜夜夜夜久久久久| 久久人人精品亚洲av| 尤物成人国产欧美一区二区三区| 少妇的逼好多水| 国产伦一二天堂av在线观看| 国产成人a∨麻豆精品| 变态另类成人亚洲欧美熟女| 国产人妻一区二区三区在| 亚洲成人精品中文字幕电影| 老司机福利观看| 国产精品人妻久久久影院| 日韩成人伦理影院| 欧美zozozo另类| 九九在线视频观看精品| 99在线视频只有这里精品首页|