納米二氧化鈦/氟樹脂超疏水涂層的制備及性能

馬麗，安秋鳳,，許偉，董曉紅

（1.陜西科技大學(xué)教育部輕化工助劑化學(xué)與技術(shù)重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，陜西 西安 710021；2.揚(yáng)州晨化科技集團(tuán)有限公司，江蘇 揚(yáng)州 225803）

納米二氧化鈦/氟樹脂超疏水涂層的制備及性能

馬麗1，安秋鳳1,*，許偉1，董曉紅2

（1.陜西科技大學(xué)教育部輕化工助劑化學(xué)與技術(shù)重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，陜西 西安 710021；2.揚(yáng)州晨化科技集團(tuán)有限公司，江蘇 揚(yáng)州 225803）

以金紅石型納米TiO2及自制的氟樹脂制備了氟碳涂料，采用刷涂法于鐵片表面構(gòu)筑了超疏水涂層?？疾炝思{米TiO2與氟樹脂用量、熱處理溫度等對涂層疏水性的影響，并分別用掃描電鏡(SEM)、接觸角測量儀觀察和測試了涂層表面的微觀結(jié)構(gòu)及疏水性。結(jié)果表明，涂層表面的水接觸角隨著氟樹脂用量的增加而增大，隨納米TiO2用量的增加呈先增后減的趨勢。涂層的吸水率隨著氟樹脂用量的增加而減少，隨納米TiO2用量的增加呈先減后增的趨勢。隨著熱處理溫度的升高，涂層的水接觸角先增后減，吸水率先減后增。最佳工藝條件是TiO2及氟樹脂的質(zhì)量分?jǐn)?shù)分別為12 %與40 %，熱處理溫度170 °C。此條件下得到的涂層表面具有微/納二元粗糙結(jié)構(gòu)，對水靜態(tài)接觸角達(dá)152°，為超疏水涂層，并具有優(yōu)異的耐水、耐酸堿、耐洗刷、耐沾污及自清潔性能。

超疏水涂層；納米二氧化鈦；氟樹脂；自清潔

1 前言

金屬表面構(gòu)筑的超疏水涂層可使其具有良好的抗腐蝕、流動減阻和表面自清潔性能，因而在船舶、艦艇外殼、管道[1]、汽車和飛機(jī)涂裝等方面具有廣泛的應(yīng)用前景[2]。據(jù)仿生研究報(bào)道[3]，荷葉表面形成的超疏水自清潔效果原因有二：一是其表面有一定微納二元粗糙度的乳突，二是荷葉表面覆有一層低表面能的蠟狀物。據(jù)此機(jī)制，超疏水表面的構(gòu)筑方法主要包括溶膠–凝膠法[4-5]、化學(xué)氣相沉積法[6-7]、刻蝕[8]、光化學(xué)[9]等，然而這些方法多需昂貴設(shè)備及復(fù)雜工藝方能實(shí)現(xiàn)，無法大面積生產(chǎn)，因此局限性較大。

近年來出現(xiàn)的納米粒子填充法，是制備超疏水表面相對簡單的一種方法，有望克服上述難點(diǎn)。錢斯文[10]利用納米SiO2填充含氟丙烯酸酯聚合物，制備了超疏水表面；張衛(wèi)國[11]將偶聯(lián)劑改性的納米SiO2粒子分散于聚氨酯清漆中，制得防腐性能較好的超疏水表面。然而上述報(bào)道中所用納米填充粒子多為SiO2。納米TiO2作為一種功能材料，不僅色彩鮮艷、遮蓋力高，而且能提高機(jī)械強(qiáng)度和附著力，還具有優(yōu)異的光催化活性、耐候性等特性[12-13]。但利用納米TiO2為填充粒子構(gòu)筑超疏水表面的文獻(xiàn)報(bào)道尚不多見。

本文用工業(yè)納米 TiO2與實(shí)驗(yàn)室自制氟樹脂為原料，以納米粒子填充法在鐵片表面構(gòu)筑了超疏水涂層，并考察了納米TiO2、氟樹脂用量和熱處理溫度對涂層疏水性能的影響，以及最佳條件下涂層的應(yīng)用性能和自清潔效果，取得了令人滿意的效果。

2 實(shí)驗(yàn)

2. 1 原料和儀器

氟樹脂，參照文獻(xiàn)[14]制備；粒徑為25 nm的金紅石型納米TiO2，工業(yè)品，杭州萬景新材料有限公司；羥乙基纖維素，工業(yè)品，漢邦化工有限公司；分散劑和固化劑，工業(yè)品，廣州海達(dá)助劑廠。

2. 2 納米TiO2/氟樹脂涂料的制備

按照配方，在快速攪拌下先加入去離子水、分散劑、羥乙基纖維素，達(dá)一定黏度后，再加入納米TiO2，直到其分散至所需細(xì)度后，緩慢加入氟樹脂，攪拌2 h后再加入固化劑，即得白色均勻的納米TiO2/氟樹脂涂料，密封保存。

納米TiO2/氟樹脂涂料基礎(chǔ)配方如下：

2. 3 超疏水涂層的制備

基材處理：將3 cm × 4 cm鐵片先依次用自來水、去污粉、自來水洗滌，再用乙醇和去離子水分別淋洗3次，烘干備用。

超疏水涂層的制備：將上述制備的涂料均勻涂于處理過的鐵片表面，自然流平，于室溫?zé)o塵條件下晾干。表干后，置于烘箱固化5 min，再于室溫平衡1 h，備用。

2. 4 分析與測試

2. 4. 1 涂層疏水性

涂層吸水率參照GB/T 1738–1979《絕緣漆漆膜吸水率測定法》。將制備的涂層在室溫下于25 °C去離子水中浸泡48 h，取出后立刻用濾紙吸干涂層表面的水，稱量。吸水率(%)=(m2? m1)/m1，其中m1為浸水前涂層質(zhì)量，m2為浸水后涂層質(zhì)量，結(jié)果取3次稱量的平均值。

涂層對水的靜態(tài)接觸角用 JC2000C1型接觸角測量儀(中晨數(shù)字技術(shù)設(shè)備有限公司)測定，水滴大小為5 μL。

2. 4. 2 涂層基本性能的測定

附著力，按GB/T 9286–1998《色漆和清漆 漆膜的劃格試驗(yàn)》規(guī)定的劃格法進(jìn)行測定，分為 6個(gè)等級；硬度，按GB/T 6739–2006《色漆和清漆 鉛筆法測定漆膜硬度》進(jìn)行測定，根據(jù)9H ～ 6B不同等級進(jìn)行評價(jià)；耐水性，按GB/T 1733–1993《漆膜耐水性測定法》測定，以其是否出現(xiàn)變色、起泡、起皺、脫落、生銹等現(xiàn)象進(jìn)行評價(jià)；耐酸堿性，按GB/T 9274–1988《色漆和清漆 耐液體介質(zhì)的測定》，以是否有失光、變色、起泡、脫落等現(xiàn)象進(jìn)行評價(jià)；耐洗刷性，按 GB/T 9266–1988《建筑涂料 涂層耐洗刷性的測定》規(guī)定的方法測定，涂膜無破損、不露出底漆顏色則為合格；耐沾污性，按GB/T 9780–1988《建筑涂料涂層耐沾污性試驗(yàn)方法》規(guī)定的粉煤灰方法測定，根據(jù)反射率進(jìn)行評價(jià)，分為5個(gè)等級。

2. 4. 3 涂層表面形貌觀察

取上述涂層，以日立公司 TM-1000型掃描電鏡(SEM)進(jìn)行觀測、拍照。

3 結(jié)果與討論

3. 1 納米TiO2和氟樹脂用量對涂層疏水性的影響

在熱處理溫度為170 °C，固化時(shí)間為5 min的條件下，以氟樹脂和納米TiO2的用量為變量，考察納米TiO2/氟樹脂涂層疏水性的變化，結(jié)果見圖1。

圖1 納米TiO2與氟樹脂含量對涂層疏水性的影響Figure 1 Effects of contents of nano-TiO2 and fluorine resin on hydrophobicity of coating

由圖1a可見，當(dāng)固定氟樹脂用量為40%，在不加納米 TiO2時(shí)，涂層的水接觸角僅為 113°，吸水率為10.3%。隨著納米 TiO2用量的增加，涂層對水的接觸角也逐漸增大，而吸水率則逐漸減小。而當(dāng)納米TiO2用量為12%時(shí)，接觸角達(dá)到最大值152°，吸水率為最小(4.1%)。隨后再繼續(xù)增加納米TiO2，接觸角反而減小(但始終大于 120°)，吸水率增加。究其原因，納米TiO2加入量的增加會增加涂層表面的粗糙度；當(dāng)加入的TiO2過量時(shí)，容易出現(xiàn)團(tuán)聚現(xiàn)象，反而會使納米級TiO2所占比例減小，故涂層表面粗糙度反而下降。仿生學(xué)研究[3,15]表明，合適的粗糙度會增大疏水性表面的疏水性。故納米TiO2最佳用量為12%。

由圖1b可見，當(dāng)固定納米TiO2用量為12%時(shí)，若不加氟樹脂，涂層對水的接觸角為43°，具有較強(qiáng)的親水性，但當(dāng)加入很少量(5%)的氟樹脂時(shí)，接觸角驟升至87°，吸水率降為9.2%，已表現(xiàn)出一定的疏水性。當(dāng)氟樹脂用量為 40%時(shí)，涂層對水的接觸角達(dá)最大，為152°，吸水率降至最低，為4.1%。此后，繼續(xù)增加氟樹脂用量，水接觸角及吸水率都不再明顯變化。此結(jié)果表明，隨氟樹脂用量的增加，氟樹脂在涂層表面的富集也逐漸趨于飽和。故涂層對水的接觸角逐漸增大，吸水率逐漸減小。

3. 2 熱處理溫度對涂層疏水性的影響

在恒定氟樹脂與納米 TiO2的用量分別為 40%與12%、固化時(shí)間為5 min的條件下，改變熱處理溫度，考察其對涂層疏水性的影響，結(jié)果見表1。

表1 熱處理溫度對涂層疏水性的影響Table 1 Effect of heat treatment temperature on hydrophobicity of coating

由表1可見，當(dāng)熱處理溫度為100 °C和130 °C時(shí)，靜態(tài)水接觸角分別為 128°和 132°，吸水率分別為11.33%及 9.56%，疏水效果不佳。這可能是由于溫度太低，有機(jī)氟樹脂固化不完全所致。當(dāng)熱處理溫度達(dá)到150 °C時(shí)，水接觸角和吸水率分別達(dá)到143°和6.35%，疏水效果明顯提高，表明此溫度下有機(jī)氟樹脂基本固化完全；而當(dāng)熱處理溫度達(dá)到170 °C時(shí)，水接觸角和吸水率分別達(dá)到了152°和4.23%，涂層疏水效果最佳，且表現(xiàn)為超疏水。這可能與在此溫度下有機(jī)氟分子向涂層表面遷移的速度增大且有一定排列方式[15]有關(guān)；但繼續(xù)升溫至200 °C時(shí)，涂層接觸角反而降低，吸水率增大。這可能是固化溫度太高，導(dǎo)致涂層表面開裂所致。

3. 3 最佳工藝條件下的涂層性能

當(dāng)氟樹脂和納米TiO2的用量分別為40%和12%，在170 °C下處理5 min，制得的涂層的性能測試結(jié)果見表2。可以看出，納米TiO2/氟樹脂涂料不僅具備超疏水性能，且其常規(guī)性能都達(dá)到了氟碳涂料行業(yè)標(biāo)準(zhǔn)。

表2 最佳工藝條件下的涂層性能Table 2 Properties of the coating prepared under optimal conditions

3. 4 涂層表面形貌及疏水性分析

對僅用氟樹脂或納米 TiO2及納米 TiO2/氟樹脂構(gòu)筑的涂層進(jìn)行形貌觀察，其電鏡照片及涂層表面水接觸角照片見圖 2?？梢?，僅含氟樹脂的表面(圖 2a)平整光滑，與水的接觸角僅為113°。僅含納米TiO2的表面(圖2b)，在微觀上表現(xiàn)為不規(guī)則的微孔和凸起的粗糙結(jié)構(gòu)，與水的接觸角為43°。而納米TiO2/氟樹脂涂層(圖2c)不僅具有納/微米二元粗糙結(jié)構(gòu)，而且可以明顯觀察到表面覆有一層有機(jī)氟膜，其與水的接觸角達(dá)152°。

圖2 不同涂層的SEM照片F(xiàn)igure 2 SEM images of different coatings

Wenzel[15]認(rèn)為，粗糙度對親水性表面或疏水性表面具有增強(qiáng)作用，即親水表面在增加粗糙度后變得更親水，而疏水表面則更疏水。有文獻(xiàn)[16]報(bào)道，平滑表面即使采用自由能最低的全氟樹脂修飾，其水接觸角最大只能達(dá)到 120°。因此，僅含氟樹脂的涂層表面能雖低，但無微納二元粗糙度，其接觸角也只能為113°。納米TiO2涂層由于表面沒有疏水膜，因此其表現(xiàn)為親水性。而納米TiO2/氟樹脂涂層既具有微納二元粗糙結(jié)構(gòu)，又有疏水性有機(jī)氟膜的存在，兩者相結(jié)合即產(chǎn)生了“荷葉效應(yīng)”。

3. 5 超疏水涂層的自清潔性

為考察納米TiO2/氟樹脂涂層的自清潔性，在制得的涂層上撒一層粉煤灰，并將涂層以10°傾斜角放置，使水滴從一定高度滴落在涂層上，其清潔效果用相機(jī)拍攝下來，同時(shí)和玻璃表面的清潔效果做對比試驗(yàn)，結(jié)果見圖3。由圖3可見，超疏水涂層經(jīng)水滴滾動過的表面重新恢復(fù)潔凈狀態(tài)(如圖3a)，而作為對比試驗(yàn)的玻璃表面，仍殘留有許多粉煤灰(如圖3b)。這是由于超疏水涂層表面的微納二元粗糙結(jié)構(gòu)及低表面能，減小了水滴–涂層及涂層–粉煤灰的接觸面積，因此液滴滾動時(shí)粉煤灰很容易被水滴帶走。由此可見，納米TiO2/氟樹脂涂層具有明顯的自清潔性能。

圖3 納米TiO2/氟樹脂與玻璃表面自清潔能力對比Figure 3 Comparison between self-cleaning ability of nano-TiO2/ fluorine resin and glass surface

4 結(jié)論

通過納米粒子填充法于鐵片表面構(gòu)筑了超疏水涂層，該涂層表面具有微/納二元粗糙結(jié)構(gòu)的微孔和凸起及一層有機(jī)氟膜。當(dāng)納米 TiO2和氟樹脂用量分別為12%和40%、熱處理溫度為170 °C時(shí)，所得涂層對水靜態(tài)接觸角最大達(dá) 152°，具有優(yōu)異的耐水、耐酸堿、耐洗刷、耐沾污及自清潔性能。

[1] OU J, ROTHSTEIN J P. Direct velocity measurements of the flow past drag-reducing ultrahydrophobic surfaces [J]. Physics of Fluids, 2005, 17 (10): 103606.

[2] 鄭建勇, 鐘明強(qiáng), 馮杰. 基于超疏水原理的自清潔表面研究進(jìn)展及產(chǎn)業(yè)化狀況[J]. 化工進(jìn)展, 2010, 29 (2): 281-284, 288.

[3] ZHANG X, SHI F, NIU J, et al. Superhydrophobic surfaces: from structural control to functional application [J]. Journal of Materials Chemistry, 2008, 18 (16): 621-633.

[4] TADANAGA K, KITAMURO K, MATSUDA A, et al. Formation of superhydrophobic alumina coating films with high transparency on polymer substrates by the sol–gel method [J]. Journal of Sol–Gel Science and Technology, 2003, 26 (1/3): 705-708.

[5] SHANG H M, WANG Y, LIMMER S J, et al. Optically transparent superhydrophobic silica-based films [J]. Thin Solid Films, 2005, 472 (1/2): 37-43.

[6] WU Y Y, BEKKE M, INOUE Y, et al. Mechanical durability of ultrawater-repellent thin film with microwave plasma-enhanced CVD [J]. Thin Solid Films, 2004, 457 (1): 122-127.

[7] LIU H, FENG L, ZHAI J, et al. Reversible wettability of a chemical vapor deposition prepared ZnO film between superhydrophobicity and superhydrophilicity [J]. Langmuir, 2004, 20 (14): 5659-5661.

[8] SHIRTCLIFFE N J, MCHALE G, NEWTON M I, et al. Wetting and wetting transitions on copper-based super-hydrophobic surfaces [J]. Langmuir, 2005, 21 (3): 937-943.

[9] SONG X Y, ZHAI J, WANG Y L, et al. Fabrication of superhydrophobic surfaces by self-assembly and their water-adhesion properties [J]. Journal of Physical Chemistry B, 2005, 109 (9): 4048-4052.

[10] 錢斯文, 王建方, 吳文健. 納米微結(jié)構(gòu)涂層的制備及其超疏水性研究[J].功能材料, 2008, 39 (12): 2053-2056.

[11] 張衛(wèi)國, 王小燕, 姚素薇, 等. 納米二氧化硅復(fù)合涂料的制備及其性能[J].化工學(xué)報(bào), 2006, 57 (11): 2745-2749.

[12] 高濂, 鄭珊, 張青紅. 納米氧化鈦光催化材料及應(yīng)用[M]. 北京: 化學(xué)工業(yè)出版社, 2002: 25-28.

[13] 鄭高, 杜楠, 梁紅波. 納米二氧化鈦表面改性及其在聚氨酯涂層中的分散性質(zhì)[J]. 表面技術(shù), 2007, 36 (4) : 42-44, 48.

[14] 劉爽, 安秋鳳, 許偉, 等. 長鏈含氟丙烯酸酯乳液的合成及其在皮革防水中的應(yīng)用[J]. 化工新型材料, 2010, 38 (9): 138-140.

[15] MIWA M, NAKAJIMA A, FUJISHIMA A, et al. Effects of the surface roughness on sliding angles of water droplets on superhydrophobic surfaces [J]. Langmuir, 2000, 16 (13): 5754-5760.

[16] BLOSSEY R. Self-cleaning surfaces—virtual realities [J]. Nature Materials, 2003, 2: 301-306.

Preparation and properties of superhydrophobic coating based on nano-titania and fluorine resin //

MA Li, AN Qiu-feng*, XU Wei, DONG Xiao-hong

A superhydrophobic coating was fabricated on iron sheet via brush painting method and using fluorocarbon paint, which was prepared with rutile-type nano-TiO2and home-made fluorine resin. The effects of the dosages of nano-TiO2and fluorine resin as well as the heat treatment temperature on hydrophobicity of the coating were studied. The surface microstructure and hydrophobicity of the coating were characterized by scanning electron microscope (SEM) and contact angle meter. The results showed that the water contact angle is increased with increasing dosage of fluorine resin, but increased initially and then decreased with increasing dosage of nano-TiO2. The water absorption is decreased with increasing dosage of fluorine resin, but decreased initially and then increased with increasing dosage of nano-TiO2. With the rising of heat treatment temperature, the water contact angle is increased initially and then decreased, but the water absorption is decreased initially and then increased. The optimal process conditions are nano-TiO212wt%, fluorine resin 40wt%, and heat treating temperature 170 °C. The surface of the coating prepared thereby has micro- and nano-structures. The coating has excellent resistance to water, acid, and alkali, as well as anti-scrubbing, anti-fouling, and self-cleaning properties. The static water contact angle of the coating is 152°, presenting a superhydrophobicity.

superhydrophobic coating; nano-titania; fluorine resin; self-cleaning

Key Laboratory of Auxiliary Chemistry & Technology for Chemical Industry, Ministry of Education, Shanxi University of Science & Technology, Xi’an 710021, China

TQ637

A

1004 – 227X (2012) 01 – 0059 – 04

2011–07–24

2011–09–05

陜西省科技廳重大科技專項(xiàng)13115項(xiàng)目（2010ZDKG-35）；陜西科技大學(xué)研究生創(chuàng)新基金資助項(xiàng)目。

馬麗（1986–），女，浙江紹興人，在讀碩士研究生，主要從事有機(jī)氟乳液及氟碳涂料的研究。

安秋鳳，教授，(E-mail) anqf1965@sina.com。

[ 編輯：韋鳳仙 ]