生物纖維素及其與多糖共混纖維的結(jié)構(gòu)與性能

王 輝，王懷芳，張傳杰，朱 平*

（1 武漢紡織大學 化學與化工學院，湖北 武漢 430073；2 中原工學院 紡織學院，河南 鄭州 450007）

生物纖維素也稱細菌纖維素，是由部分細菌產(chǎn)生的一類高分子化合物，最早由英國科學家Brown在1886年發(fā)現(xiàn)[1,2]。生物纖維素是目前最細的納米級天然纖維[3,4]，并且具有獨特的生物相容性和可降解性、高純度、高表面性、高持水性、高分子量、高結(jié)晶度、高機械強度以及良好的納米纖維網(wǎng)絡(luò)等優(yōu)良性能[5-7]，目前在食品、醫(yī)學、紡織、造紙、聲學器材和分離膜以及其它先進材料制造領(lǐng)域都有廣泛的應(yīng)用[8-10]。海藻酸是從天然海藻中提取的一種線性多糖，由β-D-甘露糖醛酸（簡稱M單元）和α-L-古羅糖醛酸（簡稱G單元）兩種組分構(gòu)成,具有良好的吸濕性、生物相容性和可降解性以及美容護膚、消炎止癢等功效[12-14]。殼聚糖是僅次于纖維素的第二大天然高分子物質(zhì)，具有良好的生物相容性、抑菌性、保濕性以及生理活性和功能保健作用[15,16]。生物纖維素、海藻酸和殼聚糖均為天然多糖，具有來源廣泛，生物可降解以及生理活性等優(yōu)點，適用于開發(fā)新型的綠色纖維，特別適用于開發(fā)醫(yī)用保健纖維及紡織品。

本課題組先后以生物纖維素、海藻酸、殼聚糖等天然多糖為原料，以離子液體為溶劑，采用濕法紡絲工藝制備了生物纖維素纖維、生物纖維素/海藻酸纖維以及生物纖維素/殼聚糖纖維。在此基礎(chǔ)上，本文研究了上述三種纖維的SEM形貌、紅外光譜、力學性能、吸濕性和抗菌性能，為其應(yīng)用奠定理論基礎(chǔ)。

1 試驗

1.1 材料與儀器

材料：生物纖維素（數(shù)均分子量為486，776，分子量分布為1.39，江蘇盛豐登泰生物科技有限公司），海藻酸（數(shù)均分子量為357, 475，分子量分布為1.52，青島晶巖生物科技開發(fā)有限公司），殼聚糖（數(shù)均分子量為86652，分子量分布為1.621，山東奧康生物科技有限公司），1-烯丙基-3-甲基咪唑氯鹽離子液體（上海成捷化學有限公司）。

儀器：實驗室濕法紡絲機（自制），JSM-6390型掃描電子顯微鏡(日本電子株式會社)，Nicolet 5700型紅外光譜儀(美國熱電公司)，LLY-06型電子單纖維強力儀(萊州電子儀器有限公司)。

1.2 纖維的制備

分別稱取27 g真空干燥的生物纖維素和3 g真空干燥的海藻酸或殼聚糖，邊攪拌邊將稱取好的原料加入到970 g真空干燥的1-烯丙基-3-甲基咪唑氯鹽離子液體中，然后加熱至90 ℃攪拌溶解3 h，得到濃度為3%的紡絲溶液，然后減壓脫泡16 h，得到紡絲原液；在壓力作用下，紡絲原液經(jīng)過計量泵、過濾器后從噴絲頭進入到凝固?。舛葹?0%的1-烯丙基-3-甲基咪唑氯鹽離子液體的水溶液，溫度為60 ℃）中，然后經(jīng)過牽伸、水洗、干燥后得到生物纖維素纖維、生物纖維素/海藻酸共混纖維、生物纖維素/殼聚糖共混纖維。

1.3 纖維的結(jié)構(gòu)表征

采用掃描電子顯微鏡觀察纖維的表面和橫截面形貌；采用溴化鉀壓片法，測試纖維的紅外光譜。

1.4 纖維的性能測試

按照GB/T 14337-2008 《化學纖維、短纖維拉伸性能試驗方法》，測試纖維的物理-機械性能；參照文獻[17]的方法測試纖維對蒸餾水、生理鹽水和A溶液的吸濕性。按照FJ-54P-85 《國家紡織物洗滌標準》，對生物纖維素/殼聚糖共混纖維進行模擬洗滌實驗，然后按照GB/T 20944.2-2007 《紡織品抗菌性能的評價第2部分：吸收法》測試不同洗滌次數(shù)后生物纖維素/殼聚糖纖維的抑菌率。

2 結(jié)果與討論

2.1 纖維的SEM形貌

濕法成形的纖維，固化過程中要脫除大量的溶劑，使得纖維截面發(fā)生收縮，所以其形態(tài)結(jié)構(gòu)和纖維的凝固成形條件密切相關(guān)。強烈的凝固條件容易造成纖維收縮不均勻，截面呈不規(guī)則的鋸齒狀，甚至形成較厚的皮層，影響纖維的物理機械性能。生物纖維素纖維、生物纖維素/海藻酸共混纖維和生物纖維素/殼聚糖共混纖維的掃描電鏡照片見圖1、2、3。從圖中可以看出，三種纖維粗細均勻且縱向表面光滑，無裂紋，截面近似為圓形，結(jié)構(gòu)致密無微孔，且無明顯的皮芯結(jié)構(gòu)。本文采用溫度為60 ℃，濃度為30%的1-烯丙基-3-甲基咪唑氯鹽離子液體的水溶液作為凝固浴，可以延緩纖維的成形速度，有利于凝固浴中的水向纖維內(nèi)部的擴散，有效的避免了皮芯結(jié)構(gòu)的形成，而且纖維的結(jié)構(gòu)致密無微孔。

圖1 生物纖維素纖維的電鏡照片

圖2 生物纖維素 / 海藻酸纖維的電鏡照片

圖3 生物纖維素/殼聚糖纖維的電鏡照片

2.2 纖維的紅外光譜

生物纖維素纖維、生物纖維素/海藻酸纖維和生物纖維素/殼聚糖纖維的紅外光譜見圖4。從圖4可以看出，生物纖維素纖維在3415 cm-1處出現(xiàn)O-H鍵的伸縮振動吸收峰，2895 cm-1處出現(xiàn)C-H鍵的伸縮振動吸收峰，1650 cm-1處出現(xiàn)半縮醛中羰基（C=O）的伸縮振動吸收峰，1063 cm-1處出現(xiàn)C-O鍵的伸縮振動吸收峰。上述吸收峰均為纖維素的特征峰，說明生物纖維素在溶解和紡絲成形過程中并沒有發(fā)生衍生化。

相對于生物纖維素，生物纖維素/殼聚糖共混纖維的紅外光譜中O-H鍵的伸縮振動吸收峰紅移至3390 cm-1處，在1621 cm-1處出現(xiàn)N-H的變形振動吸收，在1382 cm-1處出現(xiàn)C-N的伸縮振動吸收峰，在1160 cm-1和1075 cm-1處出現(xiàn)殼聚糖分子結(jié)構(gòu)中伯羥基和仲羥基C-O伸縮振動吸收峰。由此可以看出，共混纖維中存在殼聚糖組分，且殼聚糖與纖維素分子間未發(fā)生化學反應(yīng)。但由于共混纖維中殼聚糖組分的含量較少，殼聚糖的特征吸收峰較弱。

相對于生物纖維素纖維，生物纖維素/海藻酸纖維共混纖維的紅外光譜中O-H鍵的伸縮振動峰變寬，在1620 cm-1處出現(xiàn)羧基的C=O 伸縮振動吸收峰，在1413 cm-1處和1305 cm-1處出現(xiàn)-COO-基的不對稱和對稱伸縮振動吸收峰。由此可以看出，共混纖維中存在海藻酸組分，且海藻酸與纖維素分子間未發(fā)生化學反應(yīng)。但由于共混纖維中海藻酸組分的含量較少，海藻酸的特征吸收峰較弱。

圖4 生物纖維素及其與多糖共混纖維的紅外光譜

2.3 纖維的力學性能

生物纖維素(樣品a)、生物纖維素/海藻酸纖維（樣品b）和生物纖維素/殼聚糖纖維（樣品c）的力學性能見表1。從表1可以看出，生物纖維素纖維、生物纖維素/海藻酸纖維和生物纖維素/殼聚糖纖維的物理機械性能良好，斷裂強度均高于粘膠纖維，其中生物纖維素/海藻酸纖維和生物纖維素/殼聚糖纖維的機械性能稍差，這可能和共混纖維中海藻酸和殼聚糖的分子量較生物纖維素的分子量低，削弱纖維大分子之間的作用力有關(guān)。

表1 纖維的力學性能

2.4 纖維的吸濕性能

生物纖維素纖維（樣品a）、生物纖維素/海藻酸纖維（樣品b）、生物纖維素/殼聚糖纖維（樣品c）以及棉纖維（樣品d）、海藻酸鈣纖維（樣品e）對蒸餾水、生理鹽水和A溶液的吸濕性能見表2。從表2可以看出，生物纖維素纖維的吸濕性比棉纖維高，這是由于生物纖維素的純度比棉纖維高，而且生物纖維素纖維的結(jié)晶度比棉纖維低，水分子對生物纖維素纖維的可及度比較高。生物纖維素/海藻酸纖維對蒸餾水的吸濕性接近海藻酸鈣纖維，這是因為復合纖維中的海藻酸成分(羧基的親水性)對蒸餾水的吸濕性特別強；生物纖維素/殼聚糖纖維對蒸餾水的吸濕性介于生物纖維素/海藻酸纖維和純生物纖維素纖維之間，這是由于殼聚糖分子結(jié)構(gòu)中氨基的親水性比較好，但是比羧基差；生物纖維素/海藻酸纖維對生理鹽水和 A溶液的吸濕性特別強，這是因為纖維中的羧基能夠和溶液中的鈉離子發(fā)生離子交換，提高纖維的吸濕性[17]。

表2 纖維的吸濕性

2.5 纖維的抗菌性能

生物纖維素/殼聚糖共混纖維的對金黃色葡萄球菌和大腸桿菌的抑菌率見表3。從表3可以看出，生物纖維素/殼聚糖復合纖維經(jīng)過15次洗滌之后，對大腸桿菌和金黃色葡萄球菌的抑菌率仍然＞90%，具有良好的抗菌效果。

表3 生物纖維素/殼聚糖共混纖維的抑菌率

3 結(jié)論

生物纖維素纖維、生物纖維素/海藻酸纖維、生物纖維素/殼聚糖纖維粗細均勻，且縱向表面光滑，無裂紋，截面近似為圓形。從纖維的紅外光譜可以看出，生物纖維素在溶解紡絲過程中并沒有發(fā)生衍生化，生物纖維素纖維的成分仍是纖維素。另外，生物纖維素/海藻酸和生物纖維素/殼聚糖纖維的紅外光譜分別顯示出海藻酸和殼聚糖的特征吸收峰。生物纖維素纖維、生物纖維素/海藻酸纖維、生物纖維素/殼聚糖纖維的力學性能接近棉纖維，比粘膠纖維好很多，且吸濕性能比較優(yōu)異，比棉纖維好很多，但是比海藻酸鈣纖維差，特別是對A溶液的吸濕性較海藻酸鈣纖維差很多。生物纖維素/殼聚糖共混纖維的抗菌效果明顯且抗菌持久性好，經(jīng)過15次洗滌之后，對大腸桿菌和金黃色葡萄球菌的抑菌率仍然＞90%，具有良好的抗菌效果。

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