退火處理對Mn摻雜TiO2粉末樣品結(jié)構(gòu)及磁性的影響

曹殿鈞

吉林醫(yī)藥學(xué)院物理教研室

退火處理對Mn摻雜TiO2粉末樣品結(jié)構(gòu)及磁性的影響

曹殿鈞

吉林醫(yī)藥學(xué)院物理教研室

利用溶膠-凝膠法制備了Ti0.97Mn0.03O2膠體，在空氣中退火處理，利用X射線衍射（XRD）測量了樣品的結(jié)構(gòu)特性，電子能譜儀（XPS）測量了樣品的元素價(jià)態(tài)，并且利用振動樣品磁強(qiáng)計(jì)（VSM）測量了樣品的磁特性。研究顯示900℃退火處理的樣品表現(xiàn)出鐵磁性，飽和磁化強(qiáng)度為0.027emu/g。研究表明樣品既表現(xiàn)出磁滯區(qū)域又表現(xiàn)出順磁性，可能是因?yàn)镸n以Mn4+和Mn3+替代了Ti4+，其中Mn4+替代Ti4+產(chǎn)生鐵磁性，Mn3+替代Ti4+產(chǎn)生順磁性。

溶膠-凝膠法；TiO2；Mn摻雜

所謂稀磁半導(dǎo)體(Diluted Magnetic Semiconductor，DMS)，是指磁性過渡金屬或稀土金屬離子部分取代化合物半導(dǎo)體的陽離子，從而形成三元或四元的化合物。這樣的化合物之所以稱為稀磁半導(dǎo)體，是因?yàn)檫^渡金屬或稀土金屬的引入量相對于普通磁性材料而言含量少，從而改變了原有半導(dǎo)體的微觀機(jī)制，因此使稀磁半導(dǎo)體在磁學(xué)、電學(xué)、光學(xué)等方面具有極其獨(dú)特的性質(zhì)。

大批研究工作者通過研究發(fā)現(xiàn)，退火溫度對TiO2基稀磁半導(dǎo)體的磁性有很大影響，并且退火氛圍的不同對其也有很大的影響。劉力峰等[1]研究發(fā)現(xiàn)氫化處理后，Til-xCoxO2的室溫磁性能由順磁變?yōu)殍F磁。葛世慧等[2]通過在真空氣氛下對樣品進(jìn)行熱處理獲得較好室溫鐵磁性。本文作者考察了在空氣氛圍下，不同退火溫度對Mn摻雜TiO2粉末樣品結(jié)構(gòu)、形貌和磁性的影響。

1 實(shí)驗(yàn)

1.1 主要試劑和儀器

試劑: 前驅(qū)物分別為鈦酸四正丁酯和硝酸錳（50%），溶劑選用無水乙醇，螯合劑選用冰乙酸，PH值的調(diào)節(jié)選用硝酸。

儀器：日本理學(xué)D/max-2500型旋轉(zhuǎn)陽極式X射線衍射儀、英國V G ESCALABMKLL電子能譜儀、美國Lake Shore 7407型振動樣品磁強(qiáng)計(jì)。

1.2 溶膠凝膠法制備TiO納米顆粒

室溫下將10mL鈦酸丁酯緩慢倒入20mL無水乙醇中, 攪拌30min得溶液A; 再將10mL無水乙醇、1mL硝酸、1.5mL去離子水、1mL冰乙酸以及一定量配比含量硝酸錳溶液混合得溶液B。將溶液B緩慢的滴進(jìn)正在攪拌的溶液A中,待溶液B全部滴加到溶液A中后，繼續(xù)攪拌2h，之后吸出攪拌子，對容量瓶進(jìn)行密封，陳化24h。陳化24h后的溶液放入干燥箱中干燥1.5d～2d左右，干燥溫度選擇75℃左右。將干燥好的樣品放入爐子預(yù)燒結(jié)，保溫7h，焙燒后的固體經(jīng)研磨即得樣品粉體。

2 結(jié)果與討論

利用X射線衍射儀(XRD)分析的樣品結(jié)構(gòu)特性，結(jié)果見圖1。

圖1 不同溫度退火的Ti0.97Mn0.03O2納米顆粒XRD曲線

從圖1中看到，從450℃到550℃，樣品結(jié)晶質(zhì)量變好。經(jīng)過600℃退火處理，樣品開始由銳鈦礦相向金紅石相轉(zhuǎn)變。經(jīng)過700℃退火處理，大量銳鈦礦相TiO2轉(zhuǎn)變成金紅石相TiO2，同時(shí)有少量Mn2O3[3]析出。經(jīng)過900℃退火處理，Mn2O3衍射峰強(qiáng)度略有降低，這可能是因?yàn)楦嗟腗n進(jìn)入了TiO2晶格中，使Mn2O3的峰強(qiáng)變小。圖中沒有觀察到Mn的衍射峰，說明樣品中沒有Mn團(tuán)簇存在。

對樣品的XRD衍射峰進(jìn)行計(jì)算，得出Ti0.97Mn0.03O2晶格常數(shù)，見表1。

表1 不同溫度退火的Ti0.97Mn0.03O2粉末樣品的晶格常數(shù)

利用電子能譜儀(X P X)分析的Ti0.97Mn0.03O2樣品價(jià)態(tài)，結(jié)果見圖2、3。

圖2 不同退火溫度的Ti0.97Mn0.03O2樣品的Ti2p的XPS譜

圖3 不同退火溫度的Ti0.97Mn0.03O2樣品的Mn2p的XPS譜

圖2可以看出，Ti2p3/2和Ti2p1/2兩峰相距5.7eV左右，說明Ti是以Ti4+存在于TiO2中[4,5]。從表格2看出，500℃和900℃樣品的Mn2p3/2的結(jié)合能均在Mn3+2p3/2與Mn4+2p3/2之間，因此推測Mn均是以Mn3+和Mn4+兩種形式存在。對于900℃樣品，其結(jié)合能更接近于Mn4+2p3/2結(jié)合能，說明Mn主要以Mn4+存在，存在少量的Mn3+。通過XRD表征手段，證明900℃時(shí)樣品存在少量Mn2O3，因此推測Mn3+2p3/2全部存在于Mn2O3中。發(fā)現(xiàn)500℃樣品并沒有Mn的氧化物產(chǎn)生，因此認(rèn)為Mn是以Mn3+和Mn4+共同存在于TiO2晶格中。

表2 不同退火溫度Ti1-xMnxO2（x=0.03）樣品的Mn2p3/2峰位

振動樣品磁強(qiáng)計(jì)（VSM）分析樣品磁性影響，結(jié)果見圖4。

圖4 不同退火溫度Ti0.97Mn0.03O2樣品的室溫M—H曲線

從插圖可以看到，所有磁滯曲線均存在磁滯區(qū)域，其中退火溫度在500℃和900℃的Ti0.97Mn0.03O2樣品磁滯區(qū)域比較大，并且發(fā)現(xiàn)，退火溫度為900℃的Ti0.97Mn0.03O2樣品的磁滯回線達(dá)到飽和，其飽和磁化強(qiáng)度為0.027emu/g。其它樣品的磁滯曲線均未達(dá)到飽和，表現(xiàn)出既有鐵磁性又有順磁性，尹詩巖[7]、L Sangaletti[6]等人也得到了類似的結(jié)果。這可能是由于不同價(jià)態(tài)的錳離子替代鈦離子造成的，其中Mn4+替代Ti4+可能是室溫鐵磁性的來源，而Mn3+替代Ti4+可能是產(chǎn)生順磁性的原因。XRD、XPS沒有發(fā)現(xiàn)樣品中存在Mn團(tuán)簇。450℃退火處理的樣品為銳鈦礦相結(jié)構(gòu)，其晶格常數(shù)（樣品晶格常數(shù)見表1）小于標(biāo)準(zhǔn)值，可能是半徑較小的Mn4+替代Ti4+，所以樣品具有鐵磁性，但是其晶粒尺寸非常小，只有7.4nm左右，所以在熱擾動的作用下，磁有序被破壞，出現(xiàn)了超順磁效應(yīng)。500℃退火處理的樣品同樣是銳鈦礦相結(jié)構(gòu)，其晶格常數(shù)略小于標(biāo)準(zhǔn)值，由晶格常數(shù)和XPS表征結(jié)果共同表明，Mn是以Mn4+和Mn3+替代Ti4+，因此500℃退火處理的樣品既表現(xiàn)出較大的磁滯區(qū)域又表現(xiàn)出順磁性。600℃退火處理的樣品為銳鈦礦相與金紅石相共存，其晶格常數(shù)均略大于標(biāo)準(zhǔn)值。因此推測出Mn主要以Mn3+替代Ti4+，以及少量的Mn4+替代Ti4+，因此磁滯曲線表現(xiàn)為順磁性和較小磁滯區(qū)域。900℃退火處理的樣品為金紅石相和Mn2O3共存，其中Mn2O3是反鐵磁材料，它的居里溫度是80K[8,9]。結(jié)果表明大部分的Mn以Mn4+替代Ti4+，少量的Mn3+以Mn2O3的形式存在于樣品中。丁芃[10]利用磁控濺射法制備錳摻雜二氧化鈦薄膜,發(fā)現(xiàn)室溫鐵磁性來源于錳離子替代了TiO2晶格中的部分Ti原子，其中錳離子為Mn4+。

3 結(jié)語

（1）利用溶膠-凝膠法制備Ti0.97Mn0.03O2粉末，在空氣中退火處理，Ti0.97Mn0.03O2樣品的相變溫度為600℃。低于此溫度，樣品全部是銳鈦礦結(jié)構(gòu)，600℃時(shí)出現(xiàn)少量金紅石相，700℃時(shí)開始有少量的Mn2O3析出，當(dāng)溫度達(dá)到800℃時(shí)銳鈦礦結(jié)構(gòu)全部轉(zhuǎn)變成金紅石結(jié)構(gòu)。

(2) 500℃和600℃退火處理的樣品既表現(xiàn)出磁滯區(qū)域又表現(xiàn)出順磁性，可能是因?yàn)镸n以Mn4+和Mn3+替代了Ti4+，其中Mn4+替代Ti4+產(chǎn)生鐵磁性，Mn3+替代Ti4+產(chǎn)生順磁性。900℃退火處理的樣品表現(xiàn)出鐵磁性，飽和磁化強(qiáng)度為0.027emu/g。樣品為金紅石相和少量的Mn2O3共存，大部分的Mn以Mn4+替代Ti4+，產(chǎn)生了鐵磁性，Mn2O3是反鐵磁材料，對室溫鐵磁性沒有貢獻(xiàn)。

[1]Liu L F, Kang J F, Wang Y, et al.The influence of hydrogen annealing on magnetism of Codoped TiO2films prepared by sol!gel method elmethod [J].Joumal of Magnetism and Magnetic Materials, 2007, 308:85-89

[2]Ge Shihui, Wang Xinwei, Kou Xiaoming, et al.Room-Temperature Ferromagnetism in CoxTi(1-x)O2Powders Made by Sol-Gel Method: A NMR Study[J].IEEET Transactions on Magneties, 2005,41: 2721-2723

[3]田召明.TiO2/SnO2基稀磁半導(dǎo)體及鐵氧體基復(fù)合材料磁性和交換偏置效應(yīng)[D].華中科技大學(xué)：材料物理與化學(xué)，2008

[4]J F Moudler,W F Stickle,P E Sobol, et al.Handbook of X-ray Photoelectron Spectroscopy[M].Perkin-Elmer,Eden Praitie,MN,1992

[5]F M Liu.Structural,optical and magnetic properties of a Mn thin film sandwichedbetween TiO2films preparedby magnetron sputtering[J],Journal of Magnetism and Magnetic Materials,2002,251:245

[6]L Sangaletti, MCMozzati, PGalinetto, et al.Ferromagnetism on a paramagnetic host background:the case of rutileTM:TiO2single crystals(TM=Cr,Mn,Fe,Co,Ni,Cu)[J],J.Phys.:Condens.Matter,2006,18:7643!7650

[7]尹詩巖.TiO2/SnO2基稀磁半導(dǎo)體塊材樣品制備和磁性[D].武漢：華中科技大學(xué)2007

[8]Jeong E K,Hozer J C,Carlsson A E,et al.Highly symmetric Mn sites in icosahedral Ti-Mn[J], Phys.Rev.B,1990,41:1695

[9]Mofor A C, Shaer A E,Bakin A,et al.Magnetic property investigations on Mn-doped ZnO layers on sapphire[J], Appl.Phys.Lett,2005,87:062501

[10]丁芃.射頻磁控濺射制備錳摻雜二氧化鈦薄膜的結(jié)構(gòu)及物性研究[D].北京:北京航空航天大學(xué)，2007

10.3969/j.issn.1001-8972.2012.23.011