防垢劑XCZ-1的合成及其性能評價研究

方 曦，楊 文

（1.川慶鉆探工程有限公司國際工程公司，四川成都 610041；2.中國石油長慶油田公司第一采油廠，陜西延安 716000）

防垢劑XCZ-1的合成及其性能評價研究

方 曦1，楊 文2

（1.川慶鉆探工程有限公司國際工程公司，四川成都 610041；2.中國石油長慶油田公司第一采油廠，陜西延安 716000）

結(jié)垢對于油氣田開采、注水及排水工藝的實施危害極大。碳酸鹽垢是油氣田開發(fā)生產(chǎn)中最常見的無機(jī)垢，研制新型碳酸鹽垢防垢劑，有極重大的理論和實際意義。本文采用環(huán)己酮、乙二胺、甲醛以及亞磷酸為原料，按照一定的配比通過兩次曼尼希反應(yīng)制備出胺甲基膦酸化醛、酮、胺縮聚物防垢劑XCZ-1。研究了反應(yīng)條件（反應(yīng)時間、反應(yīng)溫度、反應(yīng)物配比等）對產(chǎn)品防垢性能的影響；采用紅外光譜法表征了產(chǎn)品的分子結(jié)構(gòu)；探討了防垢劑加量、防垢溫度、防垢時間、溶液pH值、溶液礦化度等因素對產(chǎn)品防碳酸鈣垢性能的影響，以及防垢劑對碳酸鎂垢、碳酸鋇垢的防垢性能。

碳酸鈣垢；防垢劑；曼尼希反應(yīng)；防垢率

油氣田進(jìn)入中后期開發(fā)后，由于壓力、溫度等條件的變化以及水的熱力學(xué)不穩(wěn)定性和化學(xué)不相溶性，往往造成注水地層、油套管、井下與地面設(shè)備及集輸管線出現(xiàn)結(jié)垢。不論是采油、注水開發(fā)，還是在提高采收率的各種作業(yè)中，只要有水存在，那么在采油過程中的各個生產(chǎn)部位都可能隨時產(chǎn)生相應(yīng)的無機(jī)鹽結(jié)垢，目前已經(jīng)越來越成為制約油田高效益、低投入快速發(fā)展的關(guān)鍵因素之一。

1 實驗部分

1.1 實驗原理

1.1.1 Mannich反應(yīng)機(jī)理 Mannich反應(yīng)是指胺類化合物與醛類和含有活潑氫原子的化合物進(jìn)行縮合時，活潑氫原子被胺甲基取代的反應(yīng)，可以用下列通式表示：

Mannich反應(yīng)的過程比較復(fù)雜，一般認(rèn)為先由胺和醛反應(yīng)生成中間體N-羥甲基胺，然后再與含有活潑氫原子的化合物縮合。Mannich反應(yīng)N-羥甲基胺中間體的生成，是通過反應(yīng)的pH值下降來判斷的，當(dāng)三組分混合時，體系pH值下降。而pH值下降的原因是由于甲醛對胺組分的親電加成生成N-羥基胺中間體，降低了胺的堿性，導(dǎo)致pH值下降。

1.1.2 反應(yīng)單體選擇 為了使合成的防垢劑取得較好的防垢效果，從傳統(tǒng)防垢機(jī)理出發(fā)，以Mannich反應(yīng)為基礎(chǔ)選擇反應(yīng)單體。環(huán)己酮含有帶孤對電子的氧原子，可以在垢晶核表面吸附，從而阻止垢的生長。乙二胺含有兩個帶孤對電子的氮原子，甲醛能夠在環(huán)己酮與乙二胺之間起橋接作用，通過Mannich反應(yīng)形成具有螯合結(jié)構(gòu)的分子；在該分子上引入亞磷酸可以進(jìn)一步改善其螯合能力。因此選擇環(huán)己酮、乙二胺、甲醛以及亞磷酸為合成防垢劑的單體。

1.2 XCZ-1的制備方法

在裝有冷凝管、攪拌器以及溫度計的250 mL的三頸瓶中，按照一定配比先后加入一定量的環(huán)己酮和乙二胺，在回流冷凝的條件下加熱攪拌，逐漸升高水浴溫度，在一定溫度下將混合有一定量甲醛溶液和冰乙酸的溶液緩慢滴加到反應(yīng)燒瓶中（冰乙酸起調(diào)節(jié)pH值作用），恒溫反應(yīng)2 h后，邊升溫邊滴加混有一定比例的甲醛與亞磷酸溶液于三頸瓶中，在105～110℃下保溫反應(yīng)一段時間，冷卻后得具有一定粘度的紅褐色溶液，即為產(chǎn)品XCZ-1。

2 制備XCZ-1的影響因素研究

2.1 反應(yīng)pH值的確定

固定反應(yīng)物配比環(huán)己酮:甲醛:乙二胺為1.0:2.0:1.2，用冰乙酸調(diào)節(jié)pH值，升溫到70℃反應(yīng)2 h后，再加入1:1的甲醛:亞磷酸（總物質(zhì)的量等于環(huán)己酮的物質(zhì)的量的四倍），于105～110℃下保溫反應(yīng)1.5 h，將不同反應(yīng)pH值下的產(chǎn)物對防CaCO3垢的性能進(jìn)行評價，具體操作按標(biāo)準(zhǔn)SY/T5673-93《油田用防垢劑性能評定方法》進(jìn)行，縮聚物加量定為20mg/L，得實驗結(jié)果（見圖1）。

從圖1中可見，當(dāng)反應(yīng)pH值為8時，縮聚物的防垢率達(dá)到最大值，而在酸性或較強(qiáng)堿性條件下生成的產(chǎn)物的防垢效果較差。實驗說明此曼尼希反應(yīng)需控制在弱堿性環(huán)境下，生成具有一定聚合度的胺甲基環(huán)己酮。

2.2 反應(yīng)物配比的確定

按不同配比加入環(huán)己酮、乙二胺和甲醛，用冰乙酸調(diào)節(jié)pH值為8，其余條件不變的情況下參照2.1的實驗方法進(jìn)行評價，實驗結(jié)果（見表1）。

表1 反應(yīng)物配比對縮聚物防垢率的影響

由表1可見，隨著甲醛在反應(yīng)體系中所占比例的下降以及乙二胺在反應(yīng)體系中所占比例的增加，縮聚物防垢率先升高后下降。這可能是因為在此曼尼希反應(yīng)中，甲醛應(yīng)首先與乙二胺反應(yīng)得到亞甲胺碳正離子，再與含活潑氫的環(huán)己酮反應(yīng)生成二取代物，但若甲醛過量，則可能直接會與環(huán)己酮進(jìn)行羥甲基化反應(yīng)生成羥甲基化合物，從而降低收率。若甲醛量不足，則反應(yīng)無法順利進(jìn)行，反應(yīng)的最終產(chǎn)物收率也會下降，導(dǎo)致防垢率下降。

2.3 反應(yīng)溫度的確定

固定反應(yīng)物配比環(huán)己酮:甲醛:乙二胺為1.0:2.0:1.5，用冰乙酸調(diào)節(jié)pH值為8，在不同溫度下反應(yīng)2 h后，其余條件不變的情況下參照3.1的實驗方法進(jìn)行評價，實驗結(jié)果（見圖2）。

圖2 反應(yīng)溫度對縮聚物防垢率的影響

由圖2可見，隨著反應(yīng)溫度升高，產(chǎn)品的防垢率先升高后趨于平緩。這可能是由于環(huán)己酮α-H的活性不算很強(qiáng)，故反應(yīng)應(yīng)該在較高溫度下進(jìn)行，但溫度過高，乙二胺更易揮發(fā)，產(chǎn)率下降。

2.4 反應(yīng)時間的確定

固定反應(yīng)物配比環(huán)己酮:甲醛:乙二胺為1.0:2.0:1.5，用冰乙酸調(diào)節(jié)pH值為8，升溫至80℃反應(yīng)2 h后，改變保溫反應(yīng)的時間，其余條件不變的情況下參照2.1的實驗方法進(jìn)行評價，實驗結(jié)果（見圖3）。

圖3 反應(yīng)時間對縮聚物防垢率的影響

從圖3中可見，隨著反應(yīng)時間的延長，產(chǎn)率不斷增加，聚合物的防垢能力呈上升趨勢。繼續(xù)延長時間，防垢率反而下降。這說明隨著反應(yīng)進(jìn)行，單體轉(zhuǎn)化率增大，產(chǎn)物相對分子質(zhì)量增大，與鈣離子的螯合能力越強(qiáng)，產(chǎn)品具有越高的防垢性能；但是時間過長，產(chǎn)物相對分子質(zhì)量太大時，本身會沉降，導(dǎo)致防垢能力下降。

2.5 合成反應(yīng)最佳條件

由單因素研究的分析結(jié)果，本文優(yōu)選出合成反應(yīng)的最佳條件（見表2）。

表2 合成反應(yīng)最佳條件

3 XCZ-1分子結(jié)構(gòu)表征

按照合成反應(yīng)的最佳條件，合成最佳產(chǎn)品XCZ-1。通過對產(chǎn)品進(jìn)行充分提純處理后，用紅外光譜法研究其分子結(jié)構(gòu)，譜圖（見圖4）。

圖4 XCZ-1紅外光譜圖

分析縮聚物的IR譜圖，存在：3423.50 cm-1為非締合-NH的伸縮振動吸收峰；2933.46 cm-1、2865.93 cm-1為-CH2-伸縮振動吸收峰；1654.09 cm-1為-C=O的伸縮振動吸收峰；1466.10 cm-1為-CH2-剪式彎曲振動吸收峰；1132.27 cm-1為-P=O的伸縮振動吸收峰；1059.72 cm-1為-P-O的伸縮振動吸收峰。顯然，由XCZ-1的紅外光譜圖可見，已經(jīng)將小分子磷酸中的磷?；鵞-PO(OH)2] 引入到聚合物大分子中，合成的產(chǎn)品具有分子設(shè)計所要求的官能團(tuán)。

4 XCZ-1的防垢性能評價

4.1 防垢劑加量對防垢率的影響

按照合成反應(yīng)的最佳條件，合成最佳產(chǎn)品XCZ-1。其他條件不變，改變防垢劑加量，對防CaCO3垢的性能進(jìn)行評價，具體操作按標(biāo)準(zhǔn)SY/T5673-93《油田用防垢劑性能評定方法》進(jìn)行，恒溫25 h后得實驗結(jié)果（見圖5）。

圖5 防垢劑加量對產(chǎn)品防垢率的影響

從圖5中可見，防垢率隨著加量的增加而迅速增大，加量為20 mg/L時防垢率為63.08%；之后防垢率增加的程度變緩；防垢劑加量大于100 mg/L后，防垢率緩慢降低。這說明防垢劑的加量有一定的溶限效應(yīng)，若加量超過了一定的濃度，防垢率反而下降。由防垢劑的結(jié)構(gòu)式可以推斷，當(dāng)防垢劑過量時其磷酸基團(tuán)與鈣離子結(jié)合形成不溶于水的磷酸鈣進(jìn)而導(dǎo)致二次沉淀導(dǎo)致防垢率下降。

4.2 防垢溫度對防垢率的影響

固定防垢劑加量20 mg/L，改變防垢溫度，按照4.1的操作方法，對防CaCO3垢的性能進(jìn)行評價，實驗結(jié)果（見圖 6）。

圖6 防垢溫度對防垢率的影響

從圖6中可見，防垢溫度在25℃時防垢率可達(dá)78.23%，90℃時防垢率降至50.08%。隨著防垢溫度的增加，防垢率的總體趨勢是下降的。這是由于溫度升高，酸式碳酸鹽轉(zhuǎn)化為碳酸鹽垢，從而防垢效果下降。而且在70℃以前，防垢率隨防垢溫度增加而下降的速度比70℃以后要慢，可見防垢溫度越高，對防垢劑性能的影響越大。

4.3 防垢時間對防垢率的影響

固定防垢劑加量20 mg/L，防垢溫度為70℃，改變防垢時間，按照4.1的操作方法，對防CaCO3垢的性能進(jìn)行評價，實驗結(jié)果（見圖7）。

圖7 防垢時間對防垢率的影響

從圖7中可見，隨著防垢時間的延長，防垢率總體呈下滑趨勢。在25 h前隨著時間增長防垢率下降較為平緩，25 h后防垢率變化較為顯著。同時，最短時間和最長時間上對應(yīng)的防垢率的差距為6.5%，并不算大。這說明防垢時間對防垢率的影響一般，該防垢劑具有較好的防垢穩(wěn)定性。

4.4 溶液pH值對防垢率的影響

固定防垢劑加量20 mg/L，防垢溫度為70℃，恒溫25 h，改變?nèi)芤簆H值，按照4.1的操作方法，對防CaCO3垢的性能進(jìn)行評價，實驗結(jié)果（見圖8）。

圖8 溶液pH值對防垢率的影響

從圖8中可見，當(dāng)pH值在7～9時，防垢率隨pH值的變化較小；而當(dāng)pH值大于9時，防垢率隨pH值的增大迅速減小。由于溶液的pH值直接影響溶液中CO32-的濃度，隨著pH值增加，有利于碳酸鈣垢的生成，防垢率下降。

4.5 溶液礦化度對防垢率的影響

固定防垢劑加量20 mg/L，防垢溫度為70℃，恒溫25小時，溶液pH值為7，成比例變化礦化度和成垢離子濃度，按照4.1的操作方法，對防CaCO3垢的性能進(jìn)行評價，實驗結(jié)果（見表3）。

從表3中可見，礦化度為10536 mg/L時防垢率達(dá)到88.33%，即在Ca2+濃度為413 mg/L時，此防垢劑有優(yōu)良的防垢性能。隨著礦化度及成垢離子濃度成比例的增加，防垢效果也是逐漸降低，特別是礦化度達(dá)到50000 mg/L以上后防垢效果急劇下降。當(dāng)?shù)V化度達(dá)到63216 mg/L時，防垢劑的防垢率僅有27.34%。因此，該防垢劑對礦化度十分敏感，不能用于較高礦化度的環(huán)境。

4.6 表面活性劑對防垢率的影響

表3 溶液礦化度對防垢率的影響

固定防垢劑加量20m g/L，防垢溫度為70℃，恒溫25 h，溶液pH值為7，在加表面活性劑（十二烷基苯磺酸鈉）和不加表面活性劑兩種情況下，按照4.1的操作方法，對防CaCO3垢的性能進(jìn)行評價，實驗結(jié)果（見表4）。

表4 表面活性劑對防垢率的影響

從表4中可見，在加入少許十二烷基苯磺酸鈉后，垢的狀態(tài)和成垢量均發(fā)生了改變，說明該表面活性劑在相應(yīng)的介質(zhì)環(huán)境和溫度下對碳酸鈣微晶體有絮凝作用；與防垢劑復(fù)配后起到了一定的協(xié)同效應(yīng)。可以推斷，表面活性劑在溶液中形成膠束，極性基朝向水相。在酸式碳酸鹽轉(zhuǎn)化為碳酸鹽時，因碳酸鹽是極性固體，其微晶體一旦出現(xiàn)，便會因吸附膠束的極性基而使表面失活，從而阻礙晶體的正常生長。許多碳酸鹽的微晶體只能靠膠束的作用而絮凝，導(dǎo)致了晶格歪曲和結(jié)合松馳。

4.7 防垢劑對碳酸鎂垢防垢性能研究

取成垢離子濃度為：Mg2+992 mg/L、HCO3-2673mg/L，按照標(biāo)準(zhǔn)SY/T5673-93中CaCO3垢的防垢性能評價方法，對產(chǎn)品的碳酸鎂垢防垢性能進(jìn)行評價，實驗結(jié)果（見圖 9）。

從圖9中可見，加量為20 mg/L時防垢率最大，為71.36%。當(dāng)防垢劑加量大于20 mg/L后防垢率還有上升的趨勢，但提高的潛力不大。

4.8 防垢劑對碳酸鋇垢防垢性能研究

取成垢離子濃度為：Ba2+992 mg/L、HCO3-2673 mg/L。按照標(biāo)準(zhǔn)SY/T5673-93中CaCO3垢的防垢性能評價方法，對產(chǎn)品的碳酸鋇垢防垢性能進(jìn)行評價。實驗結(jié)果（見圖 10）。

圖9 產(chǎn)品防垢率測定

圖10 產(chǎn)品防垢率測定

從圖10中可見，加量為20 mg/L時防垢率最大，為37.63%。當(dāng)防垢劑加量大于20 mg/L后防垢率還有上升的趨勢，但提高的潛力不大。

5 結(jié)論

（1）XCZ-1的合成最佳條件為：反應(yīng)物總配比環(huán)己酮:甲醛:乙二胺:亞磷酸為1.0:4.0:1.5:2.0，反應(yīng)pH值控制為8，于80℃下反應(yīng)2 h，按配比加入第二步反應(yīng)所需甲醛和亞磷酸后，然后升溫到105～110℃再反應(yīng)2h。

（2）按SY/T5673-93標(biāo)準(zhǔn)，對 XCZ-1的防CaCO3垢性能進(jìn)行評價：

①防垢溫度、防垢時間和溶液pH值不變，改變防垢劑的加量：防垢率隨著加量的增加而迅速增大，加量為20 mg/L時防垢率為63.08%；之后防垢率增加的程度變緩，防垢劑加量在100 mg/L時防垢率可達(dá)到77.45%；防垢劑加量大于100 mg/L后，防垢率緩慢降低。

②防垢劑加量、防垢時間和溶液pH值不變，改變防垢溫度：隨著防垢溫度的增加，防垢率的總體趨勢是下降的。防垢溫度在25℃時防垢率可達(dá)78.23%，90℃時防垢率降至50.08%，因此該防垢劑耐溫性能一般。

③防垢劑加量、防垢溫度和溶液pH值不變，改變防垢時間：防垢率隨防垢時間增加而略有降低，當(dāng)防垢時間為10～35 h時，防垢率在60%以上。防垢時間達(dá)50 h，防垢率降至58.75%，因此該防垢劑穩(wěn)定性能較好。

④防垢劑加量、防垢時間和防垢溫度不變，改變?nèi)芤簆H值：溶液pH值為7～9范圍內(nèi)，防垢率能保持在60%以上。而當(dāng)pH值大于9時，防垢率隨pH值的增大迅速減小。

⑤防垢劑加量、防垢時間、溶液pH值和防垢溫度不變，變化礦化度和成垢離子濃度：礦化度為10536mg/L、Ca2+濃度為413 mg/L時，防垢率達(dá)到88.33%，此礦化度下防垢劑有優(yōu)良的防垢性能。礦化度達(dá)50000 mg/L以上后防垢效果急劇下降。

（3）考察了十二烷基苯磺酸鈉對防垢性能的影響：在防垢劑加量為20 mg/L時，加入表面活性劑后垢的狀態(tài)由粒狀變成了絮狀，防垢率提高5%左右。該表面活性劑與防垢劑復(fù)配后起到了一定的協(xié)同效應(yīng)。

（4）對XCZ-1的防MgCO3垢性能進(jìn)行評價，當(dāng)防垢劑加量為20 mg/L，70℃下恒溫25 h時防垢率為71.36%。

（5）對XCZ-1的防BaCO3垢性能進(jìn)行評價，當(dāng)防垢劑加量為20 mg/L，70℃下恒溫25 h時防垢率為37.63%。

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Research on synthesizing the scale inhibitor XCZ-1 and performance evaluation of XCZ-1

FANG Xi1，YANG Wen2
（1.International Engineering Company，CNPC Chuanqing Oilfield Service Co.，Ltd.，Chendu Sichuan 610041，China；2.Oil Production Plant 1 PetroChina Changqing Oilfield Company，Yan'an Shanxi 716000，China）

Scale formation does great harm to the implementation of the technology of waterflooding and dewatering in the oil-gas field development.Carbonate scale is the most common inorganic scale during the production operation.There is great theoretical and practical significance in developing advanced carbonate scale inhibitor.Cyclohexanone、ethylene diamine、formaldehyde and phosphite are adopted to synthetise the condensed polymer scale inhibitor in a certain proportion by twice Mannich reaction.The effect of scale inhibition performance of the polymer inhibitors on different synthetic conditions(reaction time，reaction temperature，reactant ratio etc.)are discussed.The molecular structures of the polymer inhibitors are ascertained through infrared absorption spectrum method.The functioning factors of scale inhibition performance about carbonate (calcium carbonate、magnesium carbonate and barium carbonate)scale such as the dose of the scale inhibitors,evaluation temperature and time,the pH of the liquor system and the salinity are discussed.

calcium carbonate scale；scale inhibitor；Mannich reaction；antiscaling ratio

TE358.5

A

1673-5285（2012）03-0100-04

2012－02-03

方曦（1983-），2008年畢業(yè)于西南石油大學(xué)應(yīng)用化學(xué)專業(yè)獲碩士學(xué)位，現(xiàn)在川慶鉆探工程有限公司國際工程公司工作，郵箱：daragonfx_1983@hotmail.com。