超聲協(xié)同作用下亞微米摻鋁氧化鋅催化降解亞甲基藍的研究

陳珊珊，萬 霞，鐵紹龍

(華南師范大學化學與環(huán)境學院，廣東廣州 510006)

超聲協(xié)同作用下亞微米摻鋁氧化鋅催化降解亞甲基藍的研究

陳珊珊，萬 霞*，鐵紹龍

(華南師范大學化學與環(huán)境學院，廣東廣州 510006)

通過溶液直接沉淀法制備了摻Al3+的亞微米氧化鋅Zn(Al)O.研究在摻鋁氧化鋅存在和超聲協(xié)同下，溶液初始pH、H2O2濃度、反應溫度、Zn(Al)O投加量、Co2+濃度、亞甲基藍(MB)濃度等實驗條件對MB降解率的影響，結果表明：采用Fenton/Co2++Zn(Al)O+超聲體系，在H2O2濃度為100 mmol/L，pH 5～9，溫度30～50 ℃，Co2+濃度0.1～0.3 mmol/L，Zn(Al)O投加量1.0 g/L的條件下，MB溶液降解初始質量濃度達80 mg/L，自然光下超聲1 h后降解率高達72%. 摻鋁氧化鋅循環(huán)1次后降解率為68%, 2次下降到48%.在自然光下降解，該文合成的Zn(Al)O的降解率是P25(降解率約40%)的1.8倍.

摻鋁氧化鋅； 超聲； Fenton/Co2+體系； 降解亞甲基藍

氧化鋅作為一種重要的半導體材料，作為壓敏、壓電、氣體傳感、圖像記錄、磁性等材料被廣泛使用.因納米ZnO尺寸小，比表面積大，表面剩余鍵多，光活性高，在降解有機污染物方面得到廣泛研究. 如SAKTHIVEL等[1]使用氧化鋅催化、光降解酸性棕-14，獲得了比二氧化鈦更好的效果. KANEVA等[2]采用溶膠凝膠法合成出納米級氧化鋅，并將其做成薄膜涂層用于光催化降解孔雀綠，降解速率明顯提高. PAUPORTE等[3]用電沉積的方法制備的ZnO/SDS(十二烷基磺酸鈉)疏水薄膜，用于光催化降解亞甲基藍比親水薄膜具有更高的降解率. ULLAH等[4]使用錳摻雜氧化鋅納米球在可見光條件下降解污染物，發(fā)現(xiàn)降解率為不摻錳的50倍. 其他元素如Co[5]、Sn[6]等摻雜的氧化鋅也被用于降解有機物. 目前研究的降解體系主要有Fenton、紫外光-Fenton、電-Fenton、超聲-Fenton和微波-Fenton等，又以光催化-Fenton/Fe2+體系最多，該體系更適合于在酸性條件下進行. 有研究[7]證明Co2+離子的獨立存在不利于體系中H2O2產生高活性的羥自由基(OH·)，導致Fenton/Co2+體系的研究較少. 如果有合適于Co2+的螯合劑如酞菁染料和抗壞血酸等存在，羥自由基(OH·)就能有效地生成[8]. 超聲作用形成的空化氣泡在爆炸的瞬間產生高達5 000 K甚至10 000 K以上和100 MPa以上的局部高溫高壓環(huán)境, 足以使有機物在空化氣泡內發(fā)生化學鍵斷裂、水相燃燒和熱分解等過程. 本文使用自行合成的亞微米級摻鋁ZnO，選擇亞甲基藍作為降解對象，采用Fenton/Co2+體系, 探討在不添加任何螯合劑,借助于Zn(Al)O的存在, 在超聲協(xié)同作用下開展降解MB的實驗研究.

1 實驗部分

1.1納米摻鋁氧化鋅的合成

將分析純的醋酸鋅和硝酸鋁按照Zn2+∶Al3+=1∶0.03的摩爾比配成溶液，在三頸瓶中加入水和甘油，加熱溶液至105 ℃左右,控制一定速度慢慢(2 h內完成)滴入醋酸鋅和三乙醇胺溶液，保溫2 h. 陳化12 h后，洗滌沉淀，在80 ℃烘干24 h，備用.

1.2亞甲基藍降解實驗

稱取一定量的氧化鋅加到含有去離子水、亞甲基藍和硫酸鈷的溶液中，超聲儀(53 kHz/100 W)分散30 min，加入雙氧水稀至100 mL, 立即置于超聲儀中，在自然光下進行超聲(圖1). 一定時間后取出約2 mL反應液，用直徑為0.45 μm的水系過濾膜分離除去Zn(Al)O，稀釋一定比例后在紫外可見分光光度計上測定濾液在max=665 nm處(MB的最大吸收波長)的吸光度值At, 由公式η%=(A0-At)/A0×100%計算亞甲基藍的降解率，其中A0和At分別為初始和反應時間t時的亞甲基藍吸光度值.

1：超聲波發(fā)射器；2：進水口；3：水槽壁；4：攪拌槳；5：溫度計；6：出水口；7：反應容器

圖1 超聲協(xié)同降解亞甲基藍的裝置圖

Figure 1 Illustration of experimental apparatus

1.3亞甲基藍(MB)降解的實驗條件研究

(1)雙氧水濃度對MB降解率的影響 恒定其他實驗條件(亞甲基藍 80 mg/L, Co2+1.0 mmol/L, pH 6.5, Zn(Al)O 1.0 g/L, 溫度50 ℃±2 ℃), 雙氧水初始濃度從0 mmol/L升高到250 mmol/L，超聲1 h, 分析亞甲基藍(MB)降解率的變化.

(2) 初始pH值對MB降解率的影響 恒定其他實驗條件(亞甲基藍 80 mg/L, Co2+1.0 mmol/L, H2O2100 mmol/L, Zn(Al)O 1.0 g/L，溫度50 ℃±2 ℃)，分析初始pH的改變對MB降解率的影響.

(3) 摻鋁氧化鋅投加量對MB降解率的影響 恒定其他實驗條件(亞甲基藍 80 mg/L, Co2+1.0 mmol/L, H2O2100 mmol/L, 溫度50 ℃±2 ℃，pH 6.5)，研究摻鋁氧化鋅投加量在0～8.0 g/L之間變化對MB降解率的影響.

(4) 亞甲基藍初始濃度對MB降解率的影響 恒定其他實驗條件(H2O2100 mmol/L, Co2+1.0 mmol/L, pH 6.5, Zn(Al)O 1.0 g/L，溫度 50 ℃±2 ℃，1 h超聲降解時間)，研究亞甲基藍初始濃度的變化對MB降解率的影響.

(5)降解溫度對MB降解率的影響 恒定其他反應條件(MB 80 mg/L, H2O2100 mmol/L, Co2+1.0 mmol/L, pH 6.5, Zn(Al)O 1.0 g/L)，研究溫度從30 ℃上升到50 ℃時對MB的降解率的影響.

1.4不同降解方法對MB降解率的影響

相同降解條件(亞甲基藍 80 mg/L, H2O2100 mmol/L, Co2+0.3 mmol/L, pH 6.5, 反應溫度50 ℃±2 ℃，研究用Fenton-超聲-Zn(Al)O、Fenton-Zn(Al)O、Fenton-超聲和Fenton對MB降解率的影響.

1.5摻鋁氧化鋅的循環(huán)使用

相同降解條件(亞甲基藍 80 mg/L, H2O2100 mmol/L, Co2+0.3 mmol/L, pH 6.5, Zn(Al)O 1.0 g/L,反應溫度50 ℃±2 ℃)，采用Fenton/Co2++超聲+摻鋁氧化鋅體系, 使用循環(huán)次數(shù)不同的摻鋁氧化鋅，相同合成條件下獲得的ZnO和P25二氧化鈦催化劑對MB進行降解實驗.

1.6樣品的分析和測試

使用X射線粉末衍射儀(北京普析儀器廠, Y-2000型)對Zn(Al)O樣品進行晶體結構分析.用掃描電鏡(Oxford, Quanta 400, UK)分析氧化鋅的形貌和大小. 樣品在超聲儀(SK2200HP，53kHz/100W，上海科導超聲儀器有限公司)上進行分散和超聲協(xié)同降解. 使用紫外可見分光光度計(UV-1700，Shimadzu)進行亞甲基藍濃度的測定.

2 結果與討論

2.1亞微米摻鋁氧化鋅的性質表征

圖2為合成的ZnO和摻鋁量3%(摩爾百分數(shù))的Zn(Al)O樣品的XRD粉末衍射圖.結果顯示，合成的ZnO和Zn(Al)O各衍射峰位置和相對強度與JCPDS標準卡中800075號的標準ZnO完全吻合，具有六方晶系纖鋅礦結構，少量Al3+的摻雜并未引起晶格的岐變. 只是摻雜Al3+后衍射峰強度減弱, 峰寬增大, 說明Al3+的加入會導致ZnO晶體結晶度適當減弱, 粒徑大小也有所減小.

圖2 標準ZnO、自制ZnO和Zn(Al)O樣品的粉末衍射XRD

Figure 2 XRD patterns of standard ZnO, prepared ZnO and Al3+-doped ZnO

圖3A表明，摻鋁氧化鋅呈棒狀, 棒大小為(75 ～150 nm)×(155 ～240 nm)之間，比較均勻. 經過循環(huán)使用2次后的氧化鋅(圖3B)形貌和表面幾乎沒有什么變化，說明摻鋁氧化鋅晶體的結晶度高，2次超聲作用并未造成形貌和表面的破壞，穩(wěn)定性好.

圖3 Zn(Al)O(A)和循環(huán)使用2次后的Zn(Al)O(B)樣品的掃描電鏡圖

Figure 3 SEM images of Zn(Al)O(A) and recycling twice Zn(Al)O(B)

2.2實驗條件對亞甲基藍(MB)降解率的影響

2.2.1 雙氧水濃度對MB降解率的影響 在雙氧水濃度低于100 mmol/L范圍，隨著其濃度增加，MB的降解率顯著增加(圖4). 因為H2O2濃度越高，體系中產生的羥基自由基(OH·)越多，而羥基自由基是導致亞甲基藍分解的直接因素. 當雙氧水濃度超過100 mmol/L后，MB的降解率基本保持不變. 因為過量的H2O2對OH·具有清除作用，且自身的無效分解加劇，導致降解率逐漸降低，因此雙氧水的最佳濃度為100 mmol/L.

圖4 雙氧水濃度對亞甲基藍降解率的影響

Figure 4 Variation of degradation ratio of MB as a function of H2O2concentration

圖5 溶液初始pH值對亞甲基藍降解率的影響

Figure 5 Effect of initial pH in solution variation of degradation ratio of MB

2.2.3 摻鋁氧化鋅投加量對MB降解率的影響 摻鋁氧化鋅加量低于1.0 g/L范圍，MB的降解率隨著投加量的增加顯著提高(圖6). 投入量超過1.0 g/L后，降解率緩慢增加.有文獻[9]證明, 納米ZnO的存在能夠增加體系中OH·的數(shù)量. 在Zn(Al)O投加量低時, 其超聲分散程度好, 活性表面積大, 催化效果好, 所以MB的降解率顯著增加. 當投加量進一步增加時(超過1.0 g/L)，由于氧化鋅相互碰撞機會增加，容易重聚，導致活性表面減少，另外溶液中高濃度的羥自由基也會自身猝滅，導致降解率略有增加. 因此摻鋁氧化鋅的最佳投加量為1.0 g/L.

圖6 摻鋁氧化鋅投加量對亞甲基藍降解率的影響

Figure 6 Effect of degradation ratio of MB as a function of Zn(Al)O addition amount

2.2.4 亞甲基藍初始濃度對MB降解率的影響 隨著亞甲基藍初始濃度的不斷提高，MB降解率依次降低(圖7). 因為需要更多的高活性OH·, 而體系在恒定H2O2濃度下產生的OH·量也是恒定的, 所以MB的降解率逐漸減弱，本實驗選取適中的80 mg/L作為MB的初始降解濃度.

圖7 亞甲基藍初始質量濃度對MB降解率的影響

Figure 7 Variation of degradation ratio of MB as a function of MB concentrations

2.2.5 降解溫度對MB降解率的影響 由于超聲作用會使溶液溫度升高, 整個反應溫度有正負2 ℃的誤差是允許的.圖8結果顯示, 溫度從30 ℃上升到50 ℃時，MB降解率略增加, 由于超聲產生的空化作用直接導致溶液局部出現(xiàn)非常高的高溫, 因而抵消了直接升高反應溫度對降解率的貢獻. 當反應溫度高于50 ℃時，MB降解率明顯下降. 因為溫度太高導致大量雙氧水自身分解放出O2，降低了體系中羥自由基的含量，導致降解率下降, 因此反應溫度控制在30～50 ℃之間比較好.

圖8 降解溫度對亞甲基藍降解率的影響

Figure 8 Variation of degradation ratio of MB as a function of reactive temperature

2.3降解MB反應的速率常數(shù)

有研究[10]證明，H2O2降解MB的反應為一級反應，即ln(At/A0)=-kt，式中：A0為t=0時MB的初始質量濃度，At為經過t(min)時間降解后溶液中MB的濃度，k為反應的速率常數(shù).以ln(At/A0)對t作圖，其直線的斜率即為速率常數(shù)k值.

結果表明，在MB 80 mg/L, H2O2100 mmol/L, Co2+1.0 mmol/L, 50 ℃±2 ℃, pH 6.5條件下，降解反應在開始的60 min時間內呈直線關系(圖9)，證明降解反應確實為一級反應，其速率常數(shù)k為1.67×10-4s-1.

圖9 ln(At/A0)與降解時間的關系

Figure 9 Relationship between ln(At/A0)and irradiation time(t)

2.4鈷離子濃度與降解率的關系-降解機理的探討

在亞甲基藍 80 mg/L，H2O2100 mmol/L，pH 6.5，溫度 50 ℃±2 ℃, 當Co2+的濃度低于0.1 mmol/L時，隨著Co2+濃度的增加，降解率顯著增大，超過0.3 mmol/L后，降解率又明顯減小, 說明Co2+濃度的改變對降解率的影響較大(圖10).由于Co2+的存在明顯增大了MB的降解率，說明Co2+在體系中起到了與Fe2+相似的作用，即催化作用.

圖10 Co2+濃度對MB降解率的影響

Figure 10 Variation of degradation percentage of MB as a function of Co2+concentration

2.5不同降解方法MB降解率的比較

由4種降解方法的結果(圖11)顯示Fenton+超聲+摻鋁氧化鋅體系(a曲線)降解亞甲基藍的效果最好. 比較方法c和d發(fā)現(xiàn), 超聲作用可一定程度的增加MB的降解率. 因為超聲空化作用會產生大量氣泡，這些氣泡破裂的同時產生瞬間高溫高壓，能夠促進雙氧水分解產生羥自由基, 所以超聲能增加降解率. 方法b和d比較顯示, 摻鋁氧化鋅的加入能顯著提高MB的降解率. 這是因為文獻[9]已經證明, 摻鋁氧化鋅表面可提供催化活性中心, 能使體系中的HO·數(shù)量明顯增加, 所以MB的降解率顯著增大. 如果同時使用超聲和摻鋁氧化鋅, 會使a體系的降解率得到大幅提高. 結果顯示，超聲1 h后, 對于高質量濃度的MB溶液(80 mg/L), 其降解率高達72%, 說明方法a具有很好的應用前景.

a: Fenton-超聲-Zn(Al)O; b: Fenton-Zn(Al)O; c: Fenton-超聲; d: Fenton

圖11 不同降解方法降解亞甲基藍

Figure 11 The effects of different degradation methods on degradation percentage of MB

2.6摻鋁氧化鋅的循環(huán)使用

摻鋁ZnO的降解率明顯高于不摻雜的ZnO(圖12)，這是因為Zn(Al)O在紫外區(qū)的吸收明顯好于ZnO, 另外, 摻雜會導致粒子表面引入更多的缺陷和空隙, 而這些缺陷和空隙可能成為活性中心, 導致HO·更容易產生, 從而增大MB的降解率. 循環(huán)使用1次的摻鋁氧化鋅，其降解率從72%降至68%，略有下降, 使用2次后的降解率為46%，下降較明顯. 雖然前面的SEM圖顯示使用2次的摻鋁氧化鋅外觀形狀基本不變比, 實驗發(fā)現(xiàn)使用2次的摻鋁氧化鋅表面變?yōu)樗{綠色, 明顯吸附了MB, 導致活性表面減少而部分失活，則羥自由基含量減少，MB的降解率也減小. 值得注意的是, 本文合成的摻鋁氧化鋅的降解率明顯高于二氧化鈦P25(降解率約40%), 這是因為P25是一種常用的高效紫外光催化劑, 當有紫外光照射時, 其催化降解有機物的效率是非常高的, 文選用的降解體系適合于在自然光下降解MB.

圖12 循環(huán)使用摻鋁氧化鋅, ZnO和P25(TiO2)的MB降解率

Figure 12 The degradation percentage of MB of recycling Zn(Al)O, ZnO and P25(TiO2)

3 結論

(1)選擇H2O2濃度100 mmol/L, Co2+為0.1～0.3 mmol/L, pH 5～9, 反應溫度30～50 ℃, 超聲時間60 min的實驗條件下MB降解率高.

(2)采用Fenton/Co2++超聲+摻鋁氧化鋅體系，在自然光下超聲1 h，可使高質量濃度的MB溶液(80 mg/L)的降解率達72%，比同等條件下的P25高32%，說明該體系適合于在自然光、近常溫下降解有機染料如亞甲基藍.

(3)作為催化劑的摻鋁氧化鋅，循環(huán)使用1次其催化性能基本維持不變，循環(huán)使用2次后性能顯著下降，主要是MB在表面吸附所致.

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Keywords： Al3+-doped ZnO; ultrasound; Fenton/Co2+system; degradation of methylene blue

UltrasoundAssistedDegradationofMethyleneBluebyFenton/Co2+SysteminthePresenceofZn(Al)O

CHEN Shanshan, WAN Xia*, TIE Shaolong

(School of Chemistry and Environment, South China Normal University, Guangzhou 510006, China)

Al3+-doped ZnO submicron rods were synthesized by one-step precipitation reaction in solution and characterized by X-ray diffraction (XRD) for crystal structure and scanning electron microscopy (SEM) for morphology. The effects of key operating parameters, such as initial pH value, concentrations of H2O2, Co2+and dyestuff, Zn(Al)O dosage, temperature and ultrasonic time on degradation of methylene blue (MB) were studied. Four different decoloring method were compared on the degradation ratio of MB. The optimal condition for degradation of MB was that under Co2+-Fenton process with ultrasound-assisted for 1 h, the most efficient removal ratio for 80 mg/L MB solution was 72% with the conditions of pH 5-9, [H2O2]=100 mmol/L, [Co2+]=0.1-0.3 mmol/L, [Zn(Al)O]=1.0 g/L, and reactive temperature 30-50 ℃. The degradation mechanism for the system of Fenton/Co2++Zn(Al)O+US was discussed. In addition, the recycling experiments of Zn(Al)O were performed three times and the degradation ratios were 72%, 68% and 46% for the 1st, 2nd and 3rd time, respectively. Under natural sunlight with ultrasound-assisted, the degradation ratio of MB in the presence of Zn(Al)O was 1.8 times as great as P25 (degradation ratio is 40%).

2011-04-09

廣州市納米專項(2007Z3-D2041)

*通訊作者，wanxia@scnu.edu.cn

1000-5463(2012)01-0076-06

0614.24

A

【責任編輯 成 文】