三氯氫硅氣相色譜分析條件研究

楊 裴 ，范國(guó)強(qiáng) ，白 瑩 ，郭永欣 ，胡家啟 ，葉世勝

（1.中海油天津化工研究設(shè)計(jì)院，天津 300131；2.浙江新安化工有限公司）

化工分析與測(cè)試

三氯氫硅氣相色譜分析條件研究

楊 裴1，范國(guó)強(qiáng)1，白 瑩1，郭永欣1，胡家啟2，葉世勝2

（1.中海油天津化工研究設(shè)計(jì)院，天津 300131；2.浙江新安化工有限公司）

對(duì)三氯氫硅氣相色譜分析條件進(jìn)行了研究，確定了三氯氫硅毛細(xì)管柱的色譜分析條件。采用確定的色譜分析條件進(jìn)行了方法的線(xiàn)性范圍測(cè)定，得到線(xiàn)性相關(guān)系數(shù)R=0.999 93。進(jìn)行了方法的平行性和重復(fù)性試驗(yàn)，結(jié)果表明：方法的平行性好，重復(fù)性好，三氯氫硅質(zhì)量分?jǐn)?shù)的相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)偏差（RSD）小于0.02%，結(jié)果令人滿(mǎn)意。

三氯氫硅；氣相色譜法；毛細(xì)管柱

三氯氫硅是由硅粉和氯化氫氣體在一定溫度和壓力下反應(yīng)生成的產(chǎn)物，為無(wú)色透明液體。三氯氫硅是生產(chǎn)太陽(yáng)能級(jí)與微電子多晶硅的重要原料，同時(shí)也是合成有機(jī)硅的重要中間體，也可用于制造硅酮化合物。隨著中國(guó)多晶硅的迅猛發(fā)展，三氯氫硅將具有長(zhǎng)期向好的發(fā)展空間。三氯氫硅產(chǎn)品多采用沸騰爐法合成，所得產(chǎn)品是一個(gè)多組分的混合物，即含有SiH2Cl2、SiHCl3、SiCl4等組分。 對(duì)于多組分的化合物采用氣相色譜法分析較為合適。

1 色譜分析條件的確定

1.1 色譜柱和檢測(cè)器的選擇

目前，三氯氫硅生產(chǎn)企業(yè)采用的三氯氫硅含量的分析方法一般為填充柱氣相色譜法［1］（鉻姆沙伯180～250 μm、101白色硅烷化擔(dān)體等）。 填充柱在測(cè)定三氯氫硅組分時(shí)有一定的局限性，某些色譜峰在填充柱上不能很好地分離。筆者本著通用性、可比性和先進(jìn)性并重的原則，根據(jù)樣品組分和文獻(xiàn)提供的可能存在的雜質(zhì)［2］，選用涂布二甲基聚硅氧烷的毛細(xì)管色譜柱進(jìn)行分析試驗(yàn)。

由于樣品主成分對(duì)火焰離子化檢測(cè)器基本無(wú)響應(yīng)，故選用熱導(dǎo)檢測(cè)器檢測(cè)。

1.2 色譜操作條件的確定

1.2.1 進(jìn)樣口溫度和檢測(cè)器溫度的選擇

工業(yè)用三氯氫硅中的雜質(zhì)在常溫下大部分為液體，根據(jù)三氯氫硅中主要雜質(zhì)組分的沸點(diǎn)（SiH2Cl2沸點(diǎn)為8.2℃；SiCl4沸點(diǎn)為57.57℃）選擇進(jìn)樣口溫度，根據(jù)選擇的進(jìn)樣口溫度選擇檢測(cè)器溫度。

色譜條件的設(shè)置主要根據(jù)儀器的性質(zhì)和三氯氫硅產(chǎn)品的特性。進(jìn)樣口溫度設(shè)置主要由樣品的沸點(diǎn)范圍決定，同時(shí)兼顧色譜柱的使用溫度，防止水蒸氣和其他高沸點(diǎn)物質(zhì)在進(jìn)樣口積聚，盡可能氣化所有組分。檢測(cè)器溫度設(shè)置原則是保證流出色譜柱的組分不會(huì)冷凝，同時(shí)滿(mǎn)足檢測(cè)器靈敏度要求。檢測(cè)器靈敏度受溫度影響不大，故檢測(cè)器溫度可參照色譜柱最高溫度設(shè)定。儀器進(jìn)樣口溫度、柱箱溫度和檢測(cè)器溫度設(shè)置基本遵循進(jìn)樣口溫度高于柱箱溫度、檢測(cè)器溫度為柱箱最高溫度加30～50℃的準(zhǔn)則。二甲基聚硅氧烷毛細(xì)管柱采用進(jìn)樣口溫度為180℃、檢測(cè)器溫度為220℃進(jìn)行試驗(yàn)。

1.2.2 載氣流速

毛細(xì)管柱在理論最佳流速下分離效率高，可選擇載氣流速為1.5 mL/min。為了加快分析速度，可使用程序升溫。

1.2.3 分流比的選擇

工業(yè)用三氯氫硅中的雜質(zhì)含量非常低，另外，進(jìn)樣量大對(duì)色譜柱存在損害。在規(guī)定進(jìn)樣量為1 μL（液態(tài)）前提下考察不分流和分流比為50∶1兩種條件下的色譜圖，結(jié)果見(jiàn)圖1和圖2。綜合分析，采用分流進(jìn)樣，分流比為50∶1即可滿(mǎn)足測(cè)定要求。

1.2.4 柱箱溫度的選擇

表1為不同柱溫時(shí)的分離度和出峰總時(shí)間。從表1看出，難分離的三氯氫硅、四氯化硅隨著柱溫的升高分離度呈減小趨勢(shì)，出峰時(shí)間相應(yīng)縮短。對(duì)于三氯氫硅中各組分，柱箱溫度在60℃以上時(shí)分離度無(wú)法滿(mǎn)足要求。一般認(rèn)為，兩峰分離程度R=0.8達(dá)89%、R=1.0達(dá)98%屬基本分離。為了縮短分析時(shí)間，提高工作效率，綜合考慮其他雜質(zhì)組分分離情況，在分離度相差不大的情況下，選擇標(biāo)準(zhǔn)柱溫為50℃保持3 min。對(duì)于工業(yè)三氯氫硅中高沸點(diǎn)組分采用程序升溫，升溫速率為20℃/min（可根據(jù)儀器性能選擇）。為避免長(zhǎng)時(shí)間連續(xù)分析后有鬼峰出現(xiàn)，終溫設(shè)定為160℃，保持5 min。色譜條件可根據(jù)實(shí)際工作情況作相應(yīng)調(diào)整。

表1 不同柱溫時(shí)的分離度和出峰總時(shí)間

1.3 進(jìn)樣方式和進(jìn)樣量的選擇

工業(yè)用三氯氫硅沸點(diǎn)低、雜質(zhì)含量非常低。為使雜質(zhì)組分盡可能被檢出，需要進(jìn)樣量大。采用微量進(jìn)樣針進(jìn)樣，進(jìn)樣量為 1 μL（液體）。

1.4 多次進(jìn)樣條件下氯化氫峰的變化

為了測(cè)試三氯氫硅中氯化氫對(duì)分析數(shù)據(jù)的影響，將同一三氯氫硅樣品連續(xù)分析10次（氯化氫和空氣均計(jì)入計(jì)算結(jié)果），結(jié)果見(jiàn)表2。

表2 多次進(jìn)樣三氯氫硅含量的變化 %

同一樣品測(cè)試10次的操作過(guò)程為：采用同一個(gè)注射器（每次用完需清洗烘干），刺穿同一個(gè)樣品瓶橡膠墊片取樣。在此過(guò)程中，由于天氣的原因，有時(shí)會(huì)發(fā)現(xiàn)在注射器里面有空氣存在，需要冰凍注射器和樣品再進(jìn)樣。所以，產(chǎn)生氯化氫的關(guān)鍵過(guò)程是進(jìn)樣過(guò)程。在進(jìn)樣過(guò)程中不可避免地與空氣接觸產(chǎn)生氯化氫，而且氯化氫的含量變化較大，無(wú)法平行（見(jiàn)表2）。另外，氯化氫并不是三氯氫硅產(chǎn)品中的固有成分，而是由進(jìn)樣過(guò)程帶入的。所以，色譜圖中的空氣峰和氯化氫峰不計(jì)入計(jì)算結(jié)果，進(jìn)行鎖定處理。

1.5 色譜條件

根據(jù)試驗(yàn)，確定工業(yè)用三氯氫硅的色譜分析條件：色譜柱，100%二甲基聚硅氧烷，30 m×0.32 mm×1.0 μm；載氣為氫氣；分流比為 50∶ 1；毛細(xì)管柱出口流量為1.5 mL/min；柱溫，初始溫度50℃，保持3 min，升溫速率20℃/min，終溫160℃，保持5 min；汽化溫度為180℃；檢測(cè)溫度為220℃；進(jìn)樣量為1 μL。采用上述色譜條件測(cè)定三氯氫硅色譜圖見(jiàn)圖3。

2 方法的線(xiàn)性試驗(yàn)以及平行性和重復(fù)性試驗(yàn)

2.1 線(xiàn)性試驗(yàn)

依次增加被測(cè)組分進(jìn)樣量，考察被測(cè)組分進(jìn)樣量與色譜峰面積之間的關(guān)系，結(jié)果見(jiàn)表3。由表3看出，二者具有良好的線(xiàn)性關(guān)系，線(xiàn)性相關(guān)系數(shù)均大于0.999，能滿(mǎn)足產(chǎn)品分析測(cè)定的要求。

表3 線(xiàn)性試驗(yàn)

2.2 平行性試驗(yàn)和重復(fù)性試驗(yàn)

按確定的色譜操作條件，采用6個(gè)不同水平的樣品進(jìn)行方法的平行性試驗(yàn)，結(jié)果見(jiàn)表4。由表4看出，前3組的兩平行數(shù)據(jù)間的絕對(duì)偏差較??；后3組有些絕對(duì)偏差的數(shù)據(jù)相對(duì)較大，主要是因?yàn)楹?組樣品中加入了少量三氯氫硅粗品。采用兩個(gè)不同水平的樣品進(jìn)行方法的重復(fù)性試驗(yàn)，結(jié)果見(jiàn)表5。

表4 平行性試驗(yàn)%

表5 重復(fù)性試驗(yàn)

3 結(jié)論

采用確定的三氯氫硅毛細(xì)管柱色譜分析條件，進(jìn)行了方法的線(xiàn)性范圍測(cè)定，得到線(xiàn)性相關(guān)系數(shù)R＝0.999 93。進(jìn)行了方法的平行性和重復(fù)性試驗(yàn)，結(jié)果表明方法的平行性好，重復(fù)性好，三氯氫硅質(zhì)量分?jǐn)?shù)的相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)偏差（RSD）小于0.02%。因此，該方法準(zhǔn)確、可靠，能滿(mǎn)足生產(chǎn)分析和質(zhì)量檢驗(yàn)的要求。

［1］上?；ぱ芯吭何锘?氣相色譜法用于三氯氫硅的組分分析［J］.上海化工，1977（2）：34－37.

［2］GOST 26239.8—1984 半導(dǎo)體硅及其制取原料二氯化二氫硅、三氯氫硅及四氯化硅含量的測(cè)定的方法［S］.

Study on quantitative GC analysis conditions for trichlorosilane

Yang Pei1，F(xiàn)an Guoqiang1，Bai Ying1，Guo Yongxin1，Hu Jiaqi2，Ye Shisheng2
（1.CNOOC Tianjin Chemical Research&Design Institute，Tianjin 300131；2.Zhejiang Xin′an Chemical Industry Group Co.,Ltd.）

Analysis conditions of trichlorosilane by gas chromatography were studied，and the optimum analysis conditions of gas chromatography with capillary column for trichlorosilane were comfirmed.The liner range of this analysis method was determined with the defined analysis conditions，and linear correlation was obtained，i.e.R=0.999 93.Parallel and repeated tests were also carried out and results showed the method had good parallelity and repeatability.The relative standard deviation（RSD）of the mass fraction of trichlorosilane was less than 0.02%and the result was satisfied.

trichlorosilane；gas chromatography；capillary column

TQ127.2

A

1006-4990（2012）09-0051-03

2012-03-18

楊裴（1969— ），女，本科，工程師，主要從事國(guó)家標(biāo)準(zhǔn)、行業(yè)標(biāo)準(zhǔn)的制修訂及分析檢測(cè)工作，已發(fā)表論文8篇。

聯(lián)系方式：yyy_pei@163.com