pH對三元材料前驅(qū)體物理性能的影響

王旭陽，葉學(xué)海，郅曉科，許 寒，趙 楨，何愛珍，張洪源，章 甦

（中海油天津化工研究設(shè)計院，天津300131）

電池材料

pH對三元材料前驅(qū)體物理性能的影響

王旭陽，葉學(xué)海，郅曉科，許 寒，趙 楨，何愛珍，張洪源，章 甦

（中海油天津化工研究設(shè)計院，天津300131）

在不同pH下共沉淀制備了正極材料LiNi1/3Mn1/3Co1/3O2的前驅(qū)體Ni1/3Mn1/3Co1/3（OH）2。通過對前驅(qū)體產(chǎn)物進(jìn)行粒徑分布分析、振實(shí)密度分析及掃描電鏡照片分析，比較了pH對合成前驅(qū)體材料性能的影響。結(jié)果表明，在pH等于11.0條件下，合成的前驅(qū)體粒徑分布均勻，振實(shí)密度高，形貌規(guī)則。將該條件下的前驅(qū)體與氫氧化鋰混合煅燒制備得到LiNi1/3Mn1/3Co1/3O2。經(jīng)電化學(xué)性能測定，發(fā)現(xiàn)其電化學(xué)性能優(yōu)異，在0.2 C和1.0 C下首次放電容量可達(dá)160.0 mA·h/g和129.9 mA·h/g；在1.0 C下循環(huán)20次后，容量保持率高達(dá)94%。

鋰離子電池；pH；LiNi1/3Mn1/3Co1/3O2

作為新一代可充電式高能電池的鋰離子電池，以其工作電壓高、能量密度大、安全性能好、循環(huán)壽命長、自放電率低、無記憶效應(yīng)等眾多優(yōu)點(diǎn)而被廣泛應(yīng)用于手機(jī)、筆記本電腦等各種便攜式儀表和工具，同時，在電動汽車中也具有很好的應(yīng)用前景［1-3］。

自從T.Ohzuku等對LiNi1/3Mn1/3Co1/3O2正極材料進(jìn)行研究報道以來，LiNi1/3Mn1/3Co1/3O2的優(yōu)良性能引起了人們的濃厚興趣［4-6］。該材料具有層狀 α-NaFeO2結(jié)構(gòu)，綜合了 LiNiO2、LiCoO2和 LiMnO2這 3類材料的優(yōu)點(diǎn)， 形成 LiNiO2、LiCoO2、LiMnO2的共溶體系，存在明顯的三元協(xié)同作用。其中，Co能穩(wěn)定層狀結(jié)構(gòu)，抑制陽離子混排；Ni有助于提高材料的嵌鋰容量；Mn能大幅降低成本，且能有效地改善材料的安全性能［7］。LiNi1/3Mn1/3Co1/3O2的優(yōu)異性能主要體現(xiàn)在電化學(xué)窗口寬、理論容量高、倍率放電性能好、熱穩(wěn)定性能好和循環(huán)性能優(yōu)異等。

目前LiNi1/3Mn1/3Co1/3O2材料的合成主要采用共沉淀法［8-9］。先通過共沉淀制得LiNi1/3Mn1/3Co1/3O2的前驅(qū)體 Ni1/3Mn1/3Co1/3（OH）2，然后將該前驅(qū)體與氫氧化鋰混合煅燒，最終制得LiNi1/3Mn1/3Co1/3O2材料。該技術(shù)的關(guān)鍵在于向反應(yīng)體系中添加NH3·H2O，形成Ni2+-Co2+-Mn2+-NH4+-NH3-H2O體系，再通過控制結(jié)晶條件合成具有規(guī)則形貌的前驅(qū)體。在前驅(qū)體制備過程中，溶液濃度、NaOH與NH3·H2O的配比、反應(yīng)時間等都對前驅(qū)體的性能及最終材料的電化學(xué)性能有很大的影響。而溶液的pH則是影響晶體表面電性質(zhì)和吸附狀態(tài)的重要因素，因此，在該研究中筆者在不同pH下共沉淀合成了前驅(qū)體Ni1/3Mn1/3Co1/3（OH）2材料，并探討了pH對前驅(qū)體材料各性能以及最終產(chǎn)品電化學(xué)性能的影響。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 材料制備

按 Ni∶Co∶Mn 物質(zhì)的量比為 1∶1∶1 稱量NiSO4·6H2O（AR）、MnSO4·H2O （AR）、CoSO4·7H2O（AR），配成1.0 mol/L的溶液 （陽離子之和）；配制2.4 mol/L的NaOH溶液、1.2 mol/L的氨水溶液。在高速攪拌條件下將3種溶液同時滴入容器中，控制氨水加入量，用氫氧化鈉調(diào)節(jié)容器內(nèi)反應(yīng)物pH，整個過程控制溫度在室溫。最終共沉淀制得不同pH下的前驅(qū)體產(chǎn)物。將產(chǎn)物分離、洗滌、干燥后，與化學(xué)計量比的LiOH·H2O（AR）混合、研磨，在馬弗爐中在500℃預(yù)燒4 h再升溫至900℃煅燒8 h，得到目標(biāo)產(chǎn)物。

1.2 性能測試

使用XL30 ESEM型掃描電鏡（SEM）觀察合成樣品的形貌。使用Mastersier 2000型粒度儀進(jìn)行粒度分析。以N-甲基吡咯烷酮（NMP）為溶劑，將原料LiNi1/3Mn1/3Co1/3O2、乙炔黑、聚偏二氟乙烯（PVDF）按質(zhì)量比為90∶5∶5混合均勻，得到正極漿液，再將漿液涂覆在鋁箔上制作極片。在氬氣保護(hù)手套箱中，以金屬鋰片為負(fù)極、Celgard2400微孔聚丙烯膜為隔膜、LiPF6/EC（碳酸乙烯酯）-DMC（碳酸二甲酯）為電解液，組裝模擬電池。實(shí)驗(yàn)電池的充放電比容量、倍率放電性能以及循環(huán)性能等電性能的表征均在CT2001A型蘭電 （Land）電池測試系統(tǒng)上完成，充放電電壓范圍為2.5～4.3 V。

2 結(jié)果與討論

2.1 pH對前驅(qū)體材料物性的影響

圖1給出不同pH所得前驅(qū)體材料的SEM照片。從圖1看出，隨著pH增大，前驅(qū)體粒徑有逐漸減小的趨勢，且材料的形貌也發(fā)生明顯的變化。當(dāng)pH≤11.0時，前驅(qū)體的形貌隨著pH的增大變得越來越規(guī)則；pH=11.0時，材料具有最規(guī)則的球形形貌，粒徑大小均一，且顆粒表面光滑，結(jié)晶致密；pH＞11.0時，材料形貌變得越來越不規(guī)則，顆粒的分散性變差，出現(xiàn)了團(tuán)聚，粒度分布不均一。

圖2為不同pH條件所得前驅(qū)體樣品的粒度分布圖。通過分析樣品的粒徑分布情況可以得出與SEM相同的結(jié)論。當(dāng)反應(yīng)體系pH等于11.0時，所得材料在15 μm有一個尖銳的分布峰，表明材料顆粒粒徑分布比較均勻；而當(dāng)pH小于或大于11.0時，合成材料的粒度分布峰較寬，表明材料粒徑分布廣泛，存在很多小顆粒團(tuán)聚形成的大的顆粒。表1列出了各樣品的D50。由表1可知，當(dāng)pH=10.0時，材料粒徑最大，D50為 19.57 μm；當(dāng) pH=12.0 時，材料粒徑最小，D50為10.21 μm； 當(dāng)pH=11.0時， 材料 D50為15.22 μm，粒徑分布均勻，得到理想的顆粒大小。

表1 不同pH合成前驅(qū)體的粒徑分布

綜上所述，pH對材料的形貌和粒徑分布均有明顯的影響。這是因?yàn)榉磻?yīng)體系Ni2+-Co2+-Mn2+-NH4+-NH3-H2O中存在兩個平衡：一是陽離子與NH3的絡(luò)合平衡；一是陽離子與氫氧根的沉淀平衡。反應(yīng)體系的pH將決定平衡移動方向。pH較低時，平衡向絡(luò)合方向移動，晶粒的生長速度遠(yuǎn)大于成核速度，因此結(jié)晶粗大，反映在粒徑上就是樣品的粒徑大，但由于晶體生長過快，材料形貌難于控制。隨著pH的增大，平衡向沉淀方向移動，反應(yīng)體系中M（OH）2的過飽和度增大，有利于晶粒的成核，晶粒的成核速度遠(yuǎn)大于生長速度，因此晶粒難以長大，形成較多的小顆粒，同時由于過多OH-的存在，小顆粒之間發(fā)生團(tuán)聚形成大的團(tuán)聚體，使粒徑分布范圍變寬。只有pH適中時（pH=11.0），在NH3的絡(luò)合作用下，晶粒的生長速度和成核速度處于較優(yōu)狀態(tài)，使晶粒有序生長，結(jié)晶致密，材料粒徑適中，粒度分布窄。

圖3給出不同pH合成材料的振實(shí)密度。從圖3看出，隨著pH增大，前驅(qū)體的振實(shí)密度先增大后減小。當(dāng)體系pH小于11.0時，盡管材料的D50較大，但顆粒生長速度過快，所得產(chǎn)品結(jié)晶粗大疏松不致密，所以振實(shí)密度比較低；pH過高（>11.0），晶粒的成核速度遠(yuǎn)大于生長速度，晶粒難以長大，因此顆粒變小，振實(shí)密度亦偏低。 另外，Ni1/3Mn1/3Co1/3（OH）2粉末的振實(shí)密度除受到沉淀粒子粒徑大小及結(jié)晶致密度的影響外，還受到沉淀粒子粒徑分布和形貌的影響。pH=11.0時合成的材料結(jié)晶致密、晶粒生長有序，且具有規(guī)則的球形形貌，粒徑分布均一，因此具有較高的振實(shí)密度，可高達(dá)1.70 g/cm3。

2.2 電化學(xué)性能測試

將pH等于11.0條件制得的前驅(qū)體與氫氧化鋰混合煅燒制得LiNi1/3Mn1/3Co1/3O2，制備模擬電池，研究其電化學(xué)性能。圖4a是制得的LiNi1/3Mn1/3Co1/3O2在室溫下的首次充放電曲線（0.2 C和1.0 C）。從圖4a看出，在0.2 C和1.0 C下，材料首次放電比容量分別為160.0 mA·h/g和129.9 mA·h/g，平均放電電壓在3.7～3.8 V。圖4b為LiNi1/3Mn1/3Co1/3O2在1.0 C的循環(huán)曲線。從圖4b看出，循環(huán)20次后，其放電比容量仍可達(dá)到122.0 mA·h/g，容量保持率高達(dá)94%。

3 結(jié)論

通過研究pH對前驅(qū)體各性能的影響，發(fā)現(xiàn)pH主要影響共沉淀反應(yīng)的成核和晶體生長速度，進(jìn)而影響材料的微觀形貌和振實(shí)密度以及最終產(chǎn)品的電化學(xué)性能。當(dāng) pH=11.0 時，制得的 Ni1/3Mn1/3Co1/3（OH）2前驅(qū)體粒徑分布均勻、振實(shí)密度高、形貌規(guī)則，具有完美的球形形貌。將該前驅(qū)體與氫氧化鋰混合煅燒，可制得電化學(xué)性能優(yōu)異的LiNi1/3Mn1/3Co1/3O2三元材料。

［1］Min Gyu Kim，Hyun Joon Shin.XAS investigation of inhomogeneous metal-oxygen bond covalency in bulk and surface for charge compensation in li-ion battery cathode LiNi1/3Mn1/3Co1/3O2material［J］.J.Electrochem.Soc.，2005，152（7）：A1320-A1328.

［2］應(yīng)皆榮，姜長印.鋰離子電池正極材料高密度球形鎳鈷錳酸鋰的制備方法：中國，1622371A［P］.2004-12-30.

［3］陳小麗，武國劍.鋰離子電池正極材料LiNi1/3Mn1/3Co1/3O2的研究進(jìn)展［J］.金屬功能材料，2009，16（1）：54-58.

［4］Jung-Min K，Hoon Tack C.Role of transition metals in layered Li［Ni，Co，Mn］O2under electrochemical operation ［J］.Electrochim.Acta，2004，49（21）：3573-3580.

［5］Whitfied P S，Avidson I J，Cranswick L M D，et a1.Investigation of possible superstructure and cation disorder in the lithium battery cathode material LiNi1/3Mn1/3Co1/3O2using neutron and anomalous dispersion powder diffraction［J］.Solid State Ionics，2005，176（5/6）：463-471.

［6］Deng C，Liu L，Zhou W，et al.Effect of synthesis condition on the structure and electrochemical properties of Li［Ni1/3Mn1/3Co1/3］O2prepared by hydroxide co-precipitation method ［J］.Electrochim.Acta，2008，53（5）：2441-2447.

［7］吳海燕，王劍華，李斌，等.鋰離子電池正極材料LiNi1/3Mn1/3Co1/3O2的研究進(jìn)展［J］.材料導(dǎo)報，2007，11（21）：299-302.

［8］汪亮，陳玉紅，焦延峰.合成方法對LiNi1/3Mn1/3Co1/3O2材料結(jié)構(gòu)與性能的影響［J］.化工中間體，2006（3）：20-22.

［9］何冀川，劉樹信，霍冀川.化學(xué)共沉淀法合成鋰離子電池LiNi1/3Mn1/3Co1/3O2正極材料的研究［J］.綿陽師范學(xué)院學(xué)報，2010，29（5）：41-44.

Influence of pH on physical properties of ternary material precursors

Wang Xuyang，Ye Xuehai，Zhi Xiaoke，Xu Han，Zhao Zhen，He Aizhen， Zhang Hongyuan，Zhang Su
（CNOOC Tianjin Chemical Research ＆ Design Institute，Tianjin 300131，China）

Ni1/3Mn1/3Co1/3（OH）2，the precursors of cathode material LiNi1/3Mn1/3Co1/3O2，were prepared at different pH.The influences of pH on material properties were studied through analyzing the size distribution，tap density，and also from the SEM figures.It was found that the synthesized precursors had even size distribution，higher tap density，and regular morphologies，when the pH was 11.0.LiNi1/3Mn1/3Co1/3O2was prepared through mixing and calcining the precursor and lithium hydroxide.The prepared LiNi1/3Mn1/3Co1/3O2showed a good electrochemical property：the first discharge capacity reached 160.0 mA·h/g and 129.9 mA·h/g at 0.2 C and 1.0 C respectively，and the capacity retention at 1.0 C was 94%after 20 charge/discharge cycles.

lithium ion batteries；pH；LiNi1/3Mn1/3Co1/3O2

TM912.9

A

1006-4990（2012）09-0056-03

2012-03-28

王旭陽（1981— ）女，碩士，工程師，主要研究方向?yàn)樾滦湍茉床牧系难芯颗c開發(fā)。

聯(lián)系方式：wangxuyang2005@163.com