球狀碳酸鈣微粉的制備

張 芳，張文武，曹 宏

（武漢工程大學(xué)材料科學(xué)與工程學(xué)院，湖北 武漢 430073）

碳酸鈣作為一種新型的工業(yè)原料，被廣泛地應(yīng)用于橡膠、塑料、造紙、涂料、紡織、油墨、牙膏、化妝品、日用品、食品、醫(yī)藥等行業(yè)，不僅能填充增容、降低成本、節(jié)約母料，更能改善制品的表面色澤度，提高制品的綜合力學(xué)性能。同時由于原料石灰石價廉易得，具有生產(chǎn)工藝簡單、能耗低、性能比較穩(wěn)定等特點，因此該領(lǐng)域己成為國內(nèi)外研究的熱點[1-9]。由于物質(zhì)形貌對碳酸鈣物理和化學(xué)性質(zhì)有很大的影響，因此制備特殊形狀、不同晶型、尺寸可控、分布均勻的碳酸鈣材料將成為研究的熱點和難點，也是現(xiàn)代無機材料科學(xué)研究的一個重要方向，必將在工業(yè)中具有更廣闊的發(fā)展前景。對固體粒子的形貌控制起源于對自然界生物體的研究，如海洋生物的骨骼、貝殼、獸類生物的牙齒等的研究[10-11]。球狀碳酸鈣粉體作為填料在涂料、橡膠、造紙及其醫(yī)藥品、化妝品等領(lǐng)域的應(yīng)用越來越受到重視。

1 試驗方法

用電子天平稱取CaCl2的8.88g放入燒杯中，用量筒量取100mL蒸餾水加入其中，攪拌溶解，得到CaCl2溶液(0.8mol/L)。稱取Na2CO38.48g放入燒杯中，量取133mL蒸餾水加入其中，得到Na2CO3溶液(0.6mol/L)。稱取乙二胺四乙酸(EDTA)0.6809g(相當(dāng)于混合后濃度為0.01mol/L)，加入Na2CO3溶液中，攪拌使其充分溶解。量取聚丙烯酸鈉20mL加入Na2CO3溶液攪拌混合均勻。稱取Na2HPO40.8345g(相當(dāng)于混合后濃度為0.01mol/L)待用。將CaCl2溶液傾倒入劇烈攪拌的Na2CO3溶液中，加料完畢將稱量好的Na2HPO4倒入反應(yīng)液體中，保持劇烈攪拌0.5h，整個反應(yīng)過程在冰水浴中進行。將白色沉淀從母液中分離出來，所得產(chǎn)物經(jīng)過濾，無水乙醇和蒸餾水反復(fù)洗滌后，放入80℃烘箱干燥12h，收集樣品。

2 結(jié)果與討論

2.1 X-射線衍射分析

利用日本島津公司XD-5A分析儀對樣品的晶相組成進行測定。CuKa輻射，Ni濾片，管壓30kV，管流20mA。采用階梯掃描方式，掃描梯度為0.02°/min，掃描速率為4°/min，掃描范圍為2θ=15～60°。數(shù)據(jù)采用計算機收集并處理(圖1)。

從譜圖中可以清楚地觀察到各衍射峰的晶面間距d、強度I與CaCO3方解石標(biāo)準(zhǔn)譜圖一致，為方解石結(jié)構(gòu)，屬于六方晶系，衍射角20角位與23.04°、29.40°、36.00°、39.40°、43.16°、47.48°、48.50°和58.18°附近的各衍射峰分別對應(yīng)衍射面為(012)、(104)、(110)、(113)、(202)、(018)、(116)和(122)晶面。結(jié)果中無雜質(zhì)峰存在，說明產(chǎn)物具有相當(dāng)高的純度。

2.2 激光粒度分析

OMEC-LS601A激光粒度分析儀。采用濕法分散技術(shù)，機械攪拌使樣品均勻散開，超聲高頻震蕩使團聚的顆粒充分分散，電磁循環(huán)泵使大小顆粒在整個系統(tǒng)中均勻分布，從而在根本上保證了寬分布樣品測試的準(zhǔn)確重復(fù)。

由圖2可知碳酸鈣的粒度95%分布在40～600nm之間，平均直徑198.0nm。

2.3 掃描電子顯微鏡(SEM)分析

用日本電子公司JSM-5510LV高分辨掃描電子顯微鏡對樣品形貌和大小進行了測試，工作電壓為30kV。樣品先平鋪于導(dǎo)電金屬薄板上，蒸金處理后進行樣品檢測。測試結(jié)果如圖3所示。

從圖3(a)中可以看出，碳酸鈣粒子的形貌均呈圓球狀，平均粒徑約為2μm。從圖3(b)放大圖片中進一步觀察發(fā)現(xiàn)，粒子表面不光滑，每個球狀微米級碳酸鈣粒子均由無數(shù)表面光滑的小球穿插或堆砌而成，小球粒子平均粒徑約為20nm。

2.4 溫度對于球狀碳酸鈣結(jié)晶和聚集行為的影響

為了考察溫度對于碳酸鈣結(jié)晶和聚集行為的影響，固定CaCl2和NaCO3溶液濃度均為0.8mol/L，EDTA溶液添加量為0.6809g(混合后濃度為0.01 mol/L)，聚丙烯酸鈉為20mL，Na2HPO4用量為0.8345g(混合后濃度為0.01mol/L)。分別在反應(yīng)溫度為5℃、15℃和25℃下進行試驗，所得產(chǎn)物的SEM照片如圖4所示。

從圖中可以看出，當(dāng)反應(yīng)溫度為5℃時，得到了球狀碳酸鈣粒子見圖4(a)，粒子平均直徑約為1～2μm，球形粒子均由表面光滑的碳酸鈣顆粒穿插或聚集而成的。當(dāng)反應(yīng)溫度為15℃時，得到的是近似球狀碳酸鈣粒子見圖4(b)，與5℃時得到的微球相比，其表面棱角分明，且平均粒徑明顯減小，約為500nm。但當(dāng)反應(yīng)溫度高于25℃時，己經(jīng)很難得到球狀碳酸鈣粒子見圖4(c)，所得碳酸鈣產(chǎn)物為不規(guī)則形貌聚集體。由此說明，低溫條件有利于球狀碳酸鈣粒子的結(jié)晶，而高溫條件球狀碳酸鈣粒子不能夠穩(wěn)定存在。

3 反應(yīng)機理探討

開始反應(yīng)前在碳酸鈉溶液中加入少量的EDTA，則溶液中和晶體表面將同時存在新的競爭過程，即

此兩類競爭反應(yīng)，在晶核的形成和結(jié)晶生長過程中都存在。形成的碳酸鈣微晶各角上的鈣離子與EDTA結(jié)合，由于空間位阻效應(yīng)，形成螯合物的可能性較面上的鈣離子大。因此，晶核各角上的鈣離子主要與EDTA形成螯合物而被占據(jù)，使得溶液中碳酸根離子主要在晶核面上與鈣離子結(jié)合，晶核也就慢慢的由原來的三方晶型生長成球狀晶型。另外，加入少量磷酸氫二鈉溶液，可以在球型碳酸鈣晶體表面形成一層隔離膜，阻止小晶體繼續(xù)生長，從而得到粒徑均勻的超細(xì)碳酸鈣晶體。

4 結(jié)論

本文利用化學(xué)控制與表面修飾結(jié)合的方法，采用氯化鈣、碳酸鈉為原料，合理選用有機質(zhì)，制備球狀碳酸鈣微粉材料。探討了溫度對晶體形狀和大小的影響。此方法對反應(yīng)設(shè)備及條件要求較低，實現(xiàn)了制備方法的簡單化和碳酸鈣形貌的可控性。本研究表明，低溫條件有利于球狀碳酸鈣粒子的結(jié)晶，而高溫條件球狀碳酸鈣粒子不能夠穩(wěn)定存在。

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