無(wú)機(jī)礦物填充材料發(fā)展趨勢(shì)及前景展望

付 東，胡銀山，畢玉娟

（1.河北省石家莊礦產(chǎn)品技術(shù)開(kāi)發(fā)部，河北 石家莊 050086；2.石家莊星海高科非金屬礦業(yè)材料有限責(zé)任公司，河北 石家莊 050000）

填充塑料的科研與生產(chǎn)始終圍繞著用什么樣的填料和做出具有什么性能的材料等問(wèn)題而進(jìn)行。近年來(lái)一些以無(wú)機(jī)礦物粉體為填料實(shí)現(xiàn)塑料改性的科研成果相繼涌現(xiàn)，并形成具有一定規(guī)模的商業(yè)化產(chǎn)品，對(duì)我國(guó)塑料工業(yè)的發(fā)展起到積極的促進(jìn)作用。但是隨著材料科學(xué)的進(jìn)步和國(guó)民經(jīng)濟(jì)的發(fā)展，通常使用的單一無(wú)機(jī)礦物粉體將不能完全滿(mǎn)足塑料制品綜合指標(biāo)或個(gè)性功能要求，此時(shí)，作為一種新型的無(wú)機(jī)填充材料—復(fù)合礦物填料便悄然興起。

1 復(fù)合礦物填料

復(fù)合礦物填料按其形成方式分為天然復(fù)合和人工復(fù)合[1]，如川西地區(qū)“絹英粉”主要由絹云母和微晶石英組成；河北鹿泉的“滑石粉”主要由滑石、方解石和白云石組成。該填料具有針對(duì)用途設(shè)計(jì)和調(diào)節(jié)礦物粉體的粒度分布、顆粒形狀、晶體結(jié)構(gòu)和化學(xué)組成等優(yōu)勢(shì)，使不同礦物間產(chǎn)生的“協(xié)同效應(yīng)”能夠更好地滿(mǎn)足高分子聚合物高強(qiáng)度、高韌性等方面的要求。

2 復(fù)合礦物填料的“協(xié)同效應(yīng)”

復(fù)合礦物填料的“協(xié)同效應(yīng)”與礦物晶體密切相關(guān)，礦物的晶體結(jié)構(gòu)不僅反映了晶體的幾何外形，而且包含著晶體內(nèi)部的化學(xué)組成，物理性質(zhì)以及他們的相互關(guān)系。非金屬礦品種多性能各異，即使是同一種礦物在不同的地質(zhì)環(huán)境中形成時(shí)其晶體結(jié)構(gòu)亦會(huì)有所不同，例如硅灰石通常呈片狀，但也有呈現(xiàn)纖維狀或放射狀的。不同晶體結(jié)構(gòu)的礦物是復(fù)合礦物填料產(chǎn)生“協(xié)同效應(yīng)”的基礎(chǔ)，這對(duì)于開(kāi)發(fā)與應(yīng)用復(fù)合礦物填料均具指導(dǎo)意義，例如：山東大學(xué)研究認(rèn)為微細(xì)碳酸鈣(CaCO3)粒子在聚丙烯塑料改性中起著“成核劑”作用，而微細(xì)(CaCO3)與片狀滑石粉同時(shí)并用有著較好的協(xié)同作用。據(jù)此，他們成功的設(shè)計(jì)出壓濾機(jī)過(guò)濾板專(zhuān)用料的配方，其中(CaCO3)超細(xì)粉與滑石粉的配比為3∶l，當(dāng)此復(fù)合礦物粉體填充量達(dá)到30%時(shí)，濾板能承受8.8MPa的壓力，該項(xiàng)科研成果為壓濾板生產(chǎn)企業(yè)有效地解決了適用材料的難題；再如，石家莊市聚丙烯廠提出纖維狀硅灰石與片狀云母粉并用，得到的改性聚丙烯材料其強(qiáng)度、剛性和沖擊韌性等都是其他填料所達(dá)不到的。筆者曾以針狀輕鈣粉與片狀云母粉按一定比例制成復(fù)合礦物填料，經(jīng)PHA制品生產(chǎn)廠試用，其效果令人滿(mǎn)意。以上實(shí)例表明：不同晶體結(jié)構(gòu)的礦物粉體微粒間產(chǎn)生的“協(xié)同效應(yīng)”對(duì)改善和提高聚合物復(fù)合材料性能有著極其重要的作用。

據(jù)悉，在聚乙烯塑料農(nóng)膜中常填充的是含硅的礦物填料，如云母粉、滑石粉、高嶺土等，因?qū)t外線輻射有良好的阻隔作用，可以顯著提高農(nóng)膜的保溫性。實(shí)踐表明，在保障農(nóng)膜具有較高透明度的前提下，云母粉的效果最好。但由于滑石粉和高嶺土的價(jià)格相對(duì)低廉，所以相關(guān)廠家使用的主要是滑石粉或高嶺土[2]。值得關(guān)注的是選用適量的云母粉與高嶺土或滑石粉按一定的比例配置的復(fù)合礦物填料用在農(nóng)膜中效果極佳，這也再次顯示出不同晶體結(jié)構(gòu)的礦物“協(xié)同效應(yīng)”得以發(fā)揮的結(jié)果。

3 復(fù)合礦物填料的制備及其機(jī)理探討

礦物學(xué)研究認(rèn)為，不同種類(lèi)無(wú)機(jī)礦物的晶體結(jié)構(gòu)、顆粒形狀、化學(xué)組成及其物理化學(xué)性質(zhì)等千差萬(wàn)別，它們的粉體微粒對(duì)填充改性塑料的影響也截然不同(見(jiàn)表1)。

表1 賦予功能效果和相應(yīng)的填料

復(fù)合礦物填料的開(kāi)發(fā)研究必須建立在嚴(yán)格的科學(xué)基礎(chǔ)上，它的設(shè)計(jì)絕非是兩種或兩種以上無(wú)機(jī)礦物粉體的簡(jiǎn)單混合，而是涉及到礦物結(jié)晶學(xué)、巖石地質(zhì)學(xué)、物理學(xué)、化學(xué)、有機(jī)合成學(xué)、材料學(xué)、工藝學(xué)等多學(xué)科的知識(shí)，只有諸學(xué)科的互相配合，才能真正使礦物間產(chǎn)生的“協(xié)同效應(yīng)”得到充分發(fā)揮。在這方面，廣東佛山某化工有限公司做了大量的探索，并取得一些成果，其中采用“一步法”新工藝的復(fù)合粉體通過(guò)再研磨使粉體粒子間均勻混合，各粉體微粒子重新排列，粒度分布合理。尤其是通過(guò)在礦物材料超細(xì)化的同時(shí)進(jìn)行粉體表面改性分散，充分體現(xiàn)了礦物材料比表面積大、活化率高、分散性好的使用特點(diǎn)，因而在聚合物中填充量大，在降低生產(chǎn)成本的同時(shí)，也提高了制品的性能、質(zhì)量及市場(chǎng)競(jìng)爭(zhēng)力。

復(fù)合無(wú)機(jī)非金屬礦物填料表面改性所用的表面改性劑的選擇依復(fù)合品種而定，如重質(zhì)碳酸鈣/硅灰石復(fù)合填料選用硬脂酸及鈦酸酯偶聯(lián)劑和鋁酸酯偶聯(lián)劑；煅燒高嶺土/絹云母復(fù)合填料選用硬脂酸及鈦酸酯偶聯(lián)劑或硅烷偶聯(lián)劑；滑石/透閃石復(fù)合填料選用鈦酸酯、鋁酸酯或硅烷偶聯(lián)劑和表面活性劑。由于復(fù)合無(wú)機(jī)非金屬礦物填料顆粒的表面各向異性，因此，常需要采用多種表面改性劑進(jìn)行“復(fù)合”改性處理。

4 界面現(xiàn)象在發(fā)展高性能復(fù)合材料中的作用

近年來(lái)隨著界面理論的研究和應(yīng)用，無(wú)機(jī)礦物填料表面改性技術(shù)也又有新發(fā)展，即在礦物粉體表面活性偶聯(lián)的基礎(chǔ)上再引入一種被稱(chēng)之為“高分子界面相容劑”的物質(zhì)。如馬來(lái)酸酐(MAH)接枝聚丙烯(PP)所得PP-g-MAH、丙烯酸(AA)接枝聚丙烯(PP)所得PP-g-MAH等。王磊[3]等，采用(PP-g-MAH)對(duì)天然云母粉(1250目)進(jìn)行包覆處理，制備出PP/包覆云母粉復(fù)合新材料。試驗(yàn)結(jié)果表明：包覆云母可以有效地改善復(fù)合材料中云母與基體的界面結(jié)合程度，減少缺陷的出現(xiàn)，隨著包覆云母用量的增加，可以同時(shí)達(dá)到材料增強(qiáng)增韌的雙重目的。不僅如此，包覆云母的使用還可以改善材料的加工流動(dòng)性與維卡軟化點(diǎn)，而且丙烯酸接枝聚丙烯/云母粉復(fù)合材料在汽車(chē)配件中得到應(yīng)用并取得良好效果(見(jiàn)表2)?？梢钥闯觯孩貾P-g-AA/云母復(fù)合材料和主要技術(shù)指標(biāo)均己達(dá)到和超過(guò)國(guó)內(nèi)同類(lèi)產(chǎn)品的技術(shù)要求；②應(yīng)用該復(fù)合材料可做汽車(chē)用塑料、生產(chǎn)耐熱剛性?xún)x表板等汽車(chē)零部件。

表2 PP-g-AA/云母復(fù)合材料與國(guó)內(nèi)同類(lèi)產(chǎn)品性能比較

以上實(shí)例充分證明界面理論的研究和應(yīng)用，將對(duì)我國(guó)高性能復(fù)合材料的發(fā)展起到極其重要的作用。

5 無(wú)機(jī)礦物填料發(fā)展方向及前景展望

復(fù)合礦物填料是非金屬礦產(chǎn)開(kāi)發(fā)應(yīng)用的延續(xù)產(chǎn)物，它同其他非金屬礦物原料一樣，現(xiàn)已滲透到國(guó)民經(jīng)濟(jì)各個(gè)領(lǐng)域，尤其在高性能復(fù)合材料開(kāi)發(fā)應(yīng)用中占有舉足輕重的地位，發(fā)揮著眾多原材料不可替代的重要作用。更值得關(guān)注的是云母粉或云母粉復(fù)合礦物填料產(chǎn)生的“協(xié)同效應(yīng)”及賦予的功能特性逐漸被研發(fā)和使用部門(mén)所認(rèn)同，正在并繼續(xù)產(chǎn)生著巨大的社會(huì)經(jīng)濟(jì)效益[4]。例如，為了適應(yīng)我國(guó)汽車(chē)工業(yè)對(duì)高強(qiáng)度、高韌性改性聚丙烯材料的需要，晉西機(jī)械廠通過(guò)科技攻關(guān)成功地研制出PP/云母粉/玻璃纖維復(fù)合增強(qiáng)新材料，其性能指標(biāo)如下：熔體流動(dòng)速率3～5g/10min，熱形變溫度l45～156℃，拉伸強(qiáng)度34.3～47.6MPa，斷裂伸長(zhǎng)率6.6%～10.4%，彎曲彈性模量2.82GPa，缺口沖擊強(qiáng)度24.6～38.4J/m。用該材料所制汽車(chē)儀表板，總體制品尺寸精度符合要求，輪廓曲線規(guī)則，無(wú)翹曲變形現(xiàn)象，制品表面光潔，無(wú)銀紋、裂口、氣泡等外觀缺陷。相關(guān)微型汽車(chē)廠己用此種國(guó)產(chǎn)儀表板裝備車(chē)輛數(shù)萬(wàn)臺(tái)末發(fā)現(xiàn)一例破損現(xiàn)象，材料性能完全滿(mǎn)足汽車(chē)儀表板使用要求，為我國(guó)汽車(chē)工業(yè)地發(fā)展做出了杰出貢獻(xiàn)。

目前，我國(guó)塑料工業(yè)正處在由數(shù)量發(fā)展型向質(zhì)量效益型方向的轉(zhuǎn)變時(shí)期，因此，對(duì)無(wú)機(jī)礦物填料的性能和質(zhì)量要求也越來(lái)越高。無(wú)機(jī)礦物填料總的發(fā)展趨勢(shì)是向著高純化、功能化、微細(xì)化、多樣化、規(guī)模化以及低成本、節(jié)能環(huán)保方向發(fā)展。筆者認(rèn)為機(jī)遇和挑戰(zhàn)并存，礦物粉體加工企業(yè)與塑料行業(yè)均應(yīng)抓住機(jī)遇，知難而上。在互利互惠原則基礎(chǔ)上盡早實(shí)現(xiàn)跨行業(yè)、跨部門(mén)的聯(lián)合協(xié)作，瞄準(zhǔn)國(guó)內(nèi)外兩大市場(chǎng)走共同發(fā)展之路。

[1]鄭水林.非金屬礦物材料[M].北京:化學(xué)工業(yè)出版社,2007:82-89,130-131.

[2]盧壽慈.粉體技術(shù)手冊(cè)[M].北京:化學(xué)工業(yè)出版社,2001:673-713.

[3]王磊,王全兵,謝幫互,等.包覆天然云母粉填充聚丙烯復(fù)合材料的界面和性能[J].塑料工業(yè),2009(S1):70-73.

[4]付東,安拯,劉紅改.濕法云母粉在塑料制品中應(yīng)用的新進(jìn)展[R].非金屬礦開(kāi)發(fā)與應(yīng)用,20l1(4):16-18.