固化的脲醛樹脂水解穩(wěn)定性的研究

丁中建

（滁州學(xué)院 材料與化學(xué)工程學(xué)院，安徽 滁州 239000）

固化的脲醛樹脂水解穩(wěn)定性的研究

丁中建

（滁州學(xué)院 材料與化學(xué)工程學(xué)院，安徽 滁州 239000）

通過(guò)一種脲醛樹脂水解穩(wěn)定性檢測(cè)方法的建立，模擬在熱壓條件下，脲醛樹脂在不同反應(yīng)條件下水解穩(wěn)定性的變化。實(shí)驗(yàn)表明，相同的pH值下，樹脂水解穩(wěn)定性隨樹脂含水率的提高而下降；相同含水率下，樹脂水解穩(wěn)定性隨PH值下降而下降。

脲醛樹脂；水解；甲醛釋放量

降低人造板的甲醛釋放量是人造板生產(chǎn)和研究領(lǐng)域中的熱點(diǎn)之一。2002年7月，國(guó)家頒布了新的人造板甲醛釋放量標(biāo)準(zhǔn)，新標(biāo)準(zhǔn)規(guī)定：El級(jí)≤9mg／100g可直接用于室內(nèi)，E2級(jí)≤30mg／l00g必須飾面處理后可允許用于室內(nèi)，并將逐步由建議性標(biāo)準(zhǔn)轉(zhuǎn)化為必須執(zhí)行標(biāo)準(zhǔn)。如何在維持產(chǎn)品其他質(zhì)量，而降低甲醛釋放量成為國(guó)內(nèi)各個(gè)廠家和研究單位迫在眉睫的研究課題。

目前人造板生產(chǎn)所使用的樹脂，脲醛樹脂占主要位置。研究表明影響人造板甲醛釋放量的主要因素來(lái)源于脲醛樹脂［1－3］，且主要來(lái)自四個(gè)方面：脲醛樹脂中的游離甲醛；在熱壓制板過(guò)程中，樹脂的縮合反應(yīng)產(chǎn)生的甲醛；樹脂在較高溫度下的熱分解釋放出的甲醛；最后是固化的樹脂水解釋放出的甲醛［6－9］。關(guān)于已固化的脲醛樹脂水解穩(wěn)定性的研究，一般都聚焦在對(duì)樹脂的結(jié)構(gòu)和水解機(jī)理的研究［4］。對(duì)于模擬熱壓條件下，研究樹脂的水解穩(wěn)定性方面研究較少。

保昆雁的研究表明［5］：在熱壓過(guò)程中，人造板板坯不同的位置，其溫度和含水率都不相同，而且隨著熱壓階段的變化而變化。在熱壓階段，隨著壓力從增加－保持－降壓的變化，板芯的溫度由常溫上升至160℃左右，含水率也先上升后下降［5］。這意味著，板坯中脲醛樹脂處于不同的反應(yīng)條件中。我們知道脲醛樹脂在熱壓機(jī)中始終處于縮聚和解聚的動(dòng)態(tài)平衡中，而這種動(dòng)態(tài)平衡與反應(yīng)條件密切相關(guān)。本文通過(guò)一種新的實(shí)驗(yàn)方式的建立，模擬在熱壓機(jī)中較高溫度、不同使?jié)穸龋ê剩┫拢瑱z測(cè)脲醛樹脂的水解穩(wěn)定性，為優(yōu)化熱壓工藝和調(diào)制膠工藝，提供有益的探索。

1 實(shí)驗(yàn)材料和方法

1.1 實(shí)驗(yàn)儀器和材料

1.1.1 實(shí)驗(yàn)材料

甲醛和尿素均為工業(yè)品，其它藥品為分析純。

1.1.2 實(shí)驗(yàn)儀器

甲醛吸收裝置（自制）、721型分光光度計(jì)、冷凍干燥箱、電子天平（萬(wàn)分之一）。

1.2 脲醛樹脂的合成和固化

本實(shí)驗(yàn)合成的脲醛樹脂：甲醛與尿素摩爾比為1.20：1，采用堿——酸——堿的傳統(tǒng)工藝。尿素分為3次加入。一次尿素在pH值為7.5～8.0條件下加入，二次尿素在酸階段后期pH6.0－6.5加入，三次尿素在最后堿階段7.5～8.0加入。

稱取一定量的上述工藝合成的脲醛樹脂，向樹脂中加入1%樹脂量的NH4Cl粉末，混合均勻，然后將混合樹脂在160℃下加熱30min，待脲醛樹脂完全固化后，將固化的樹脂研磨成60目粉末，并在冷凍干燥箱中干燥60min，密封保存。

1.3 不同含水率不同pH值的脲醛樹脂樣品配制

先在蒸餾水中加入不同數(shù)量的鹽酸，配制成不同pH值得水溶液。然后再稱取5g上述制取的脲醛樹脂粉末，向粉末中分別加入不同數(shù)量和不同pH值的水溶液，調(diào)制出含水率和pH值各不相同的脲醛樹脂樣品。

1.4 脲醛樹脂的水解及甲醛的檢測(cè)

1.4.1 脲醛樹脂的水解

通過(guò)圖1所顯示改進(jìn)的甲醛吸收裝置，將0.5g（精確至0.0001）固化的脲醛樹脂樣品加入三頸燒瓶中，關(guān)閉三頸燒瓶?jī)啥说蘑?，Ⅱ兩閥門，使樣品在密閉環(huán)境下，用120℃油浴加熱60min，使得然燒瓶中脲醛樹脂發(fā)生水解反應(yīng)，然后逐次打開Ⅰ，Ⅱ兩閥門，通入氮?dú)?，將三頸燒瓶中脲醛樹脂水解產(chǎn)生的甲醛導(dǎo)入兩只串聯(lián)的加有蒸餾水的洗氣瓶中，被蒸餾水吸收。

圖1 甲醛吸收裝置

通過(guò)對(duì)脲醛樹脂加熱然后吸收釋放的甲醛的方法，以前曾被介紹過(guò)［7］，筆者在原來(lái)甲醛吸收裝置的基礎(chǔ)上加以改進(jìn)，即圖1所示增加了Ⅰ、Ⅱ兩個(gè)閥，這兩個(gè)閥可保證脲醛樹脂可在密閉的環(huán)境中，在不同濕度的環(huán)境中發(fā)生水解，然后在被氮?dú)鈳С?，而過(guò)去的方法不能完成上述工作。

1.4.2 甲醛釋放量的測(cè)定

參照GB／T 17657——1999《人造板及飾面人造板理化性能試驗(yàn)方法》［8］，用分光光度法檢測(cè)1，2吸收瓶中被吸收的甲醛量，按下式計(jì)算出

其中ˉF——每克固體樹脂固化時(shí)釋放的甲醛量（mg／L·g）

F——吸收液中的甲醛含量（mg／L）；

G——固體樹脂重量（g）；

2 結(jié)果和討論

本實(shí)驗(yàn)采用傳統(tǒng)工藝生產(chǎn)的純脲醛樹脂是目前通用的一種。樹脂通過(guò)加熱固化和冷凍干燥后，被干燥的樹脂樣品內(nèi)基本可以排除樹脂中的游離的甲醛和樹脂因固化反應(yīng)而產(chǎn)生的甲醛。如果這些樹脂樣品再次被加熱而產(chǎn)生甲醛，這些新的甲醛應(yīng)該來(lái)自固化的樹脂的熱降解或水解反應(yīng)。

筆者用被冷凍干燥的已固化的樹脂，在油浴120℃下分別加熱1、2小時(shí)，測(cè)量釋放出的甲醛。在吸收液中，我們沒(méi)檢測(cè)到甲醛。這表明，（1）在160℃，30min下樹脂已完全固化了；（2）固化的樹脂在120℃下，沒(méi)發(fā)生熱降解，結(jié)構(gòu)是穩(wěn)定的。這也與S.Tohmura的實(shí)驗(yàn)結(jié)果相吻合［10］。

如按1.4.1和1.4.2方法實(shí)驗(yàn)，樹脂產(chǎn)生新的甲醛。我們可以認(rèn)為：此甲醛的來(lái)源應(yīng)該是樹脂的水解反應(yīng)。

2.1 樹脂含水率對(duì)脲醛樹脂水解的影響

從圖2中我們可看到：pH值同為4.0，而含水率不同的樹脂，在水解及吸收實(shí)驗(yàn)（1.4）中，樹脂的甲醛釋放量隨含水量的提高，而增加。當(dāng)含水率達(dá)到10%以上時(shí)，樹脂的甲醛釋放量顯著上升。相比較干燥樹脂，在相同條件下無(wú)甲醛釋放。我們可以認(rèn)為：樹脂含水量對(duì)樹脂的水解穩(wěn)定性有顯著影響。固化樹脂的水解也意味著樹脂的降解，同時(shí)也影響到樹脂對(duì)人造板的膠結(jié)強(qiáng)度。

圖2 脲醛樹脂含水率與甲醛釋放量的關(guān)系

中密度板和刨花板生產(chǎn)中，纖維或刨花含水量在10%左右。在熱壓過(guò)程中，樹脂處于較高的含水率狀態(tài)下。含水率高有利于熱壓過(guò)程中的熱傳導(dǎo)，但在熱壓階段后期，較高的含水率也易導(dǎo)致已固化的樹脂水解，降低膠結(jié)強(qiáng)度，提高甲醛釋放量。

2.2 pH值對(duì)脲醛樹脂水解的影響

圖3顯示：含水量均為10%，pH值不同的樹脂，在水解實(shí)驗(yàn)中，釋放的甲醛量隨pH的減少而增加，尤其是當(dāng)PH在4.0以下時(shí)，甲醛量明顯增加，而當(dāng)pH為6.0時(shí)，甲醛數(shù)量很少。這意味著，脲醛樹脂的水解反應(yīng)更易在酸性條件下發(fā)生。

這種規(guī)律的揭示，有助于人造板生產(chǎn)中，固化劑的選擇。人造板的酸堿度來(lái)源木材和脲醛樹脂，而脲醛樹脂中固化劑影響最大。選擇合適的固化劑，控制人造板內(nèi)的酸堿度，有利于提高人造板的力學(xué)性能，降低甲醛釋放量。

圖3 脲醛樹脂PH值與甲醛釋放量關(guān)系

3 結(jié)論

1、提供了一種新的方式來(lái)檢查脲醛樹脂在不同條件下的水解穩(wěn)定性。為探討脲醛樹脂改性工藝和調(diào)制制板工藝提供了新的途徑；

2、隨著樹脂含水率增加，脲醛樹脂的水解程度加大及甲醛釋放量提高。對(duì)于制板工藝中刨花含水率和成品板含水率的控制，提供參考依據(jù)；

3、樹脂PH值的下降，脲醛樹脂的水解程度加大及甲醛釋放量提高，對(duì)于固化劑的選擇提供參考。

［1］朱麗濱，顧繼友.低毒脲醛樹脂固化物的甲醛釋放［J］.林產(chǎn)工業(yè)，2006，33（4）：27－29.

［2］顧繼友，朱麗濱.脲醛樹脂化學(xué)構(gòu)造與膠接性能、甲醛釋放量及固化特性關(guān)系的研究［J］.中國(guó)膠粘劑，2004，13（3）：1－7.

［3］古緒鵬，孫翠紅.人造板用脲醛樹脂甲醛污染及低醛化途徑［J］.環(huán)境與健康，2007，24（9）：742－744.

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［5］保昆雁.中密度纖維板熱壓工藝的研究［D］.東北林業(yè)大學(xué)，2006：20－25.

［6］Tomita B.How chemical structure of UF resin affects formaldehyde emission［J］Mokuzai Kogyo.1980，35：193－199.

［7］趙常五.脲醛樹脂膠粘劑［M］.化學(xué)工業(yè)出版社，2005.

［8］GB／T 17657－1999，人造板及飾面人造板理化性能試驗(yàn)方法 ［S］.

［9］Shin－ichiro Tohmura ect.Formaldehyde emission and high－temperature stability of cured urea－formaldehyde resins［J］.J Wood Sci，2000，46：303－309.

Study of the Hydrolytic Stability of Cured Urea－formaldehyde Resin

Ding Zhongjian

A method for testing the hydrolysis of urea－formaldehyde resin is established to simulate hydrolysis of cured Urea－formaldehyde resin under heating press conditions of making PB or MDF.The change of hydrolytic stability of cured Urea－formaldehyde resin is studied.The results show lower PH or higher moisture of resin results in lower hydrolytic stability.

urea－formaldehyde resin；hydrolysis；formaldehyde discharge

G642

A

1673-1794（2012）02-0045-03

丁中建（1965－），男，副教授，研究方向：人造板生產(chǎn)技術(shù)和粉體的表面改性。

2011-11-12