堿－硅反應產(chǎn)物的微觀形貌特征研究

李 珍，肖 靚，陳 亮

(長江科學院a.材料結(jié)構研究所;b.水利部水工程安全與病害防治工程技術研究中心，武漢 430010)

1 研究背景

堿－硅反應(Alkali-Silica Reaction，ASR)是堿－骨料反應(AAR)的主要類型，是指水泥水化所析出的KOH和NaOH與骨料中的活性SiO2相互作用，形成了堿－硅酸凝膠。

上世紀60年代瑞典皇家技術學院混凝土研究所首次用電子顯微鏡觀測波特蘭水泥漿的水化結(jié)構后，這一創(chuàng)新的測試手段很快被傳播開來，對ASR微結(jié)構的研究受到重視［1］。

M.M.REGOURD［2］教授研究了加拿大魁北克水電局提供的2座產(chǎn)生嚴重AAR的大壩混凝土芯樣。研究發(fā)現(xiàn)，AAR反應產(chǎn)物將經(jīng)歷如下演變過程:凝膠(原生產(chǎn)物)→ 有組構的凝膠 → 具晶體結(jié)構的產(chǎn)物(次生產(chǎn)物)。凝膠是一種含堿的硅酸鹽，其組成為:SiO256%～86%，K2O 2%～8%，Na2O 0.4%～20%，H2O 10%～30%，變化范圍很大;有組構的凝膠呈現(xiàn)粒狀、海綿狀、葉片狀、葡萄串狀。在各種晶體產(chǎn)物中，按晶體形貌命名的有3種形態(tài):桿狀(rod-like)晶體、片狀(blade-like)晶體和玫瑰花狀(rosette-like)晶體。

水泥作為混凝土中的無機膠凝材料，其本身在水化過程中會產(chǎn)生水化產(chǎn)物［3］。常溫下，硅酸鹽水泥水化產(chǎn)物，按其結(jié)晶程度可分為2大類:一類是C-S-H(水化硅酸鈣)凝膠;一類是CH、鈣礬石Aft(AFm)等。其中，鈣礬石的顯微形貌有針狀、長桿狀、短柱狀、六角柱狀、管狀、膠態(tài)狀等，易與ASR產(chǎn)物的微觀形貌產(chǎn)生混淆。

為了更好地掌握混凝土中ASR的發(fā)生情況，需要運用微觀測試手段來辨別ASR反應產(chǎn)物與水泥水化產(chǎn)物，明確ASR產(chǎn)物的形貌特征，為判定ASR的發(fā)生提供科學依據(jù)。

2 試驗材料與方法

2.1 材 料

2.1.1 巖 石

所選取的4種巖石為有代表性的堿活性巖石。

(1)法國中央高原蛋白石:該巖石采自法國南部中央高原地區(qū)的St-pierre-Eynac鎮(zhèn)東南角。巖石標本呈煙灰色，斷口具典型貝殼斷面，不規(guī)則節(jié)理發(fā)育，質(zhì)純。

(2)中國六合蛋白石:該巖石采自江蘇省六合縣方山。巖石標本呈潔白凝膠體，外形呈現(xiàn)葡萄狀、杏仁狀。組織結(jié)構呈瓷狀，具典型貝殼斷面。

(3)燧石:該巖石采自四川省嘉陵江。巖石標本呈炭黑色，具不平坦斷口。質(zhì)堅硬，組織致密。

(4)頁巖:該巖石采自四川省雅礱江。巖石表面光澤暗淡，呈黑色。具薄片層狀節(jié)理，致密，硬度低。

4種巖石主要化學成分見表1。

表1 巖石主要化學成分Table 1 Main chemical components of the rocks %

2.1.2 混凝土芯樣

本研究中混凝土芯樣取自丹江口大壩19#壩段。該壩已歷經(jīng)40余年，大壩整體運行完好，在大壩上沒有發(fā)現(xiàn)任何堿－骨料反應破壞的痕跡。從現(xiàn)場取回的芯樣外觀光滑，骨料分布均勻，骨料與水泥漿之間膠結(jié)較好。芯樣表面未發(fā)現(xiàn)有裂紋，混凝土芯樣致密。

2.2 測試方法

將4種巖石樣品加工成粒徑小于5mm的顆粒，分別放入塑料試管中(共8支)，在試管中加入1 mol/L NaOH溶液10 ml，擰緊試管蓋，將試管置于80℃養(yǎng)護箱中;養(yǎng)護至7 d，14 d齡期時將試管中的樣品顆粒取出，用無水乙醇沖洗后放入瓷坩堝，將樣品烘干;樣品經(jīng)烘干后，用導電膠帶粘貼到圓柱體載物臺上，在JEOL JFC-1600 Auto Fine Coater抽真空，并噴鍍鉑金;把制備好的樣品放入掃描電鏡(JEOL JSM-6610 LA)的真空系統(tǒng)中，根據(jù)需要，設置好加速電壓、射束電流以及工作距離，對樣品進行掃描電子顯微鏡(SEM)和X射線能譜儀(EDS)分析。

3 結(jié)果與討論

3.1 7 d齡期樣品的SEM與EDS分析

圖1至圖4分別為4種巖石樣品浸泡于1 mol/L NaOH溶液7 d之后的SEM照片，加速電壓為15 kV，工作距離分別為12，11，21，17mm。

從圖1至圖4可以看出:中國蛋白石表面生長有郁郁蔥蔥的木耳狀物質(zhì)，其結(jié)構柔軟、分布均勻;法國蛋白石表面有片狀物質(zhì);燧石表面生長有蘑菇葉片狀物質(zhì)，此起彼伏;頁巖表面有鳥巢狀物質(zhì)，密密麻麻。

由EDS分析結(jié)果，得出各巖石7 d齡期ASR產(chǎn)物中硅堿比(SiO2/Na2O)分別為1.63，1.14，1.10，0.55。

由產(chǎn)物形貌與組成成分表明，4種活性巖石中SiO2與NaOH發(fā)生了ASR，反應產(chǎn)物為堿－硅酸凝膠，7 d齡期ASR產(chǎn)物的硅堿比(SiO2/Na2O)范圍在0.55～1.63之間。

3.2 14 d齡期樣品的SEM與EDS分析

圖5至圖8分別為4種巖石樣品浸泡于1 mol/L NaOH溶液14 d之后的SEM照片，加速電壓為15 kV，工作距離分別為19，11，21，12mm。

圖1 7 d齡期中國蛋白石ASR產(chǎn)物的微觀測試結(jié)果Fig.1 Microscopic observation results of ASR products of Chinese Opal with 7d curing

圖2 7d齡期法國蛋白石ASR產(chǎn)物的微觀測試結(jié)果Fig.2 Microscopic observation results of ASR products of French Opal with 7d curing

圖3 7d齡期燧石ASR產(chǎn)物的微觀測試結(jié)果Fig.3 Microscopic observation results of ASR products of Flint with 7d curing

圖4 7d齡期頁巖ASR產(chǎn)物的微觀測試結(jié)果Fig.4 Microscopic observation results of ASR products of Shale with 7d curing

圖5 14 d齡期中國蛋白石ASR產(chǎn)物的微觀測試結(jié)果Fig.5 Microscopic observation results of ASR products of Chinese Opal with 14d curing

圖6 14d齡期法國蛋白石ASR產(chǎn)物的微觀測試結(jié)果Fig.6 Microscopic observation results of ASR products of French Opal with 14d curing

從圖5至圖8可以看出，中國蛋白石表面有顆粒狀物質(zhì);法國蛋白石表面有此起彼伏的山丘狀物質(zhì)，山丘表面呈裂開狀;燧石表面生長有花朵狀物質(zhì)，柔美靈動;頁巖表面生長有花瓣狀物質(zhì)，分布均勻。

由EDS分析結(jié)果，得出各巖石14 d齡期ASR產(chǎn)物中硅堿比分別為3.08，1.36，1.45，0.64。

由產(chǎn)物形貌與組成成分表明，4種活性巖石中SiO2與NaOH發(fā)生了ASR，反應產(chǎn)物為堿－硅酸鹽凝膠，14 d齡期ASR產(chǎn)物的硅堿比(SiO2/Na2O)范圍在0.64～3.08之間。

圖7 14d齡期燧石ASR產(chǎn)物的微觀測試結(jié)果Fig.7 Microscopic observation results of ASR products of Flint with 14d curing

圖8 14d齡期頁巖ASR產(chǎn)物的微觀測試結(jié)果Fig.8 Microscopic observation results of ASR products of Shale with 14d curing

隨著反應齡期增長，各巖石ASR產(chǎn)物形貌有所變化，產(chǎn)物中硅堿比相應增大，且?guī)r石活性程度越高，ASR產(chǎn)物中硅堿比越高，說明隨著反應時間的增加，堿－硅反應較充分，產(chǎn)物數(shù)量也正在增加。

3.3 混凝土芯樣水泥水化產(chǎn)物SEM和EDS分析

圖9 丹江口大壩混凝土芯樣水泥水化產(chǎn)物的微觀測試結(jié)果Fig.9 Microscopic observation results of cement hydration products of concrete core taken from Danjiangkou Dam

圖9中，(a)、(c)均為丹江口大壩混凝土芯樣的SEM照片，加速電壓為15 kV，工作距離均為13mm。由SEM圖像可以看出，在混凝土的縫隙或小洞穴里，生長有針狀、長桿狀的物質(zhì)，與文獻［2］中提到的水泥水化產(chǎn)物之一的鈣礬石形貌非常吻合。隨后，在圖9(a)與(c)圖的產(chǎn)物上分別選取具有代表性的區(qū)域?qū)ζ溥M行EDS分析，(b)與(d)圖顯示的主要成分分別約為:CaO52%，SO311%，Al2O312%，SiO225%;CaO 33%，SO37%，Al2O325%，SiO235%。由物質(zhì)組成成分可知:針狀或柱狀物質(zhì)中很少或基本不含Na或K之類的堿性成分，CaO，SO3，Al2O3為這2種物質(zhì)的主要成分，這與鈣礬石(3CaO·Al2O3·3CaSO4·32H2O)［4］的主要化學組成成分完全一致。

3.4 ASR產(chǎn)物與水泥水化產(chǎn)物微觀結(jié)構對比

在本研究特定的試驗條件下，經(jīng)過7 d與14 d齡期，4種典型的堿活性巖石與溶液中NaOH均發(fā)生充分的ASR，經(jīng)EDS對其產(chǎn)物組成成分分析可見，均生成了非常典型的ASR產(chǎn)物——堿－硅酸凝膠。由圖1至圖8的SEM照片可以看出:某些活性巖石(如:燧石、頁巖)，在較短(7 d)或較長(14 d)時間里，其ASR產(chǎn)物均呈片狀、花瓣狀，形貌飄逸，團簇而生，較蔥郁;某些巖石(如蛋白石)，由于其活性最高，與堿性溶液反應最為迅速，時間越長，產(chǎn)物結(jié)構越呈分解狀(中國蛋白石ASR產(chǎn)物由7 d的木耳狀變?yōu)?4 d的顆粒狀)。

由混凝土芯樣的SEM照片可知，水泥水化產(chǎn)物呈針狀或柱狀，其形貌硬朗、棱角分明，與ASR產(chǎn)物的柔美和飄逸形成鮮明對比。

4 結(jié)論

(1)在一定的溫度和濕度條件下，堿活性巖石的SiO2與NaOH(堿)會產(chǎn)生劇烈的堿－硅反應(ASR)。因堿活性巖石的不同，反應產(chǎn)物的形貌和組成成分不同，主要成分SiO2與Na2O所占比例范圍也不一致，產(chǎn)物中硅堿比隨巖石活性程度增大而增大。

(2)由SEM照片分析得知，ASR產(chǎn)物典型的微觀形貌都較柔美，呈現(xiàn)粒狀、木耳狀、葉片狀、花朵狀、鳥巢狀等;水泥水化產(chǎn)物形貌一般呈針狀、柱狀，硬朗有力，與ASR產(chǎn)物形貌迥異，易于區(qū)分。由此，從微觀形貌來判別混凝土中ASR產(chǎn)物，為準確判斷ASR發(fā)生情況提供了科學依據(jù)。

［1］劉崇熙，文梓蕓.混凝土堿－骨料反應［M］.廣州:華南理工大學出版社，1995:359－360.(LIU Chong-xi，WEN Zi-yun.Alkali-Aggregate Reaction in Concrete［M］.Guangzhou:South China University of Technology Press，1995:359－360.(in Chinese))

［2］REGOURD M M，HORNAIN H.Microstructure of Reactive Products［C］//Proceedings of the 7th International Conference on Alkali-Aggregate Reaction in Concrete，Ottawa，Canada，1986:375－380

［3］吳宗道.鈣礬石的顯微形貌［J］.中國建材科技，1995，4(4):9－14.(WU Zong-dao.Micromorphology of Ettringite［J］.China Building Materials Science ＆ Technology，1995，4(4):9－14.(in Chinese))

［4］閆培渝，楊文言.鈣礬石膨脹機理的SEM研究［J］.電子顯微學報，1994，13(4):297－300.(YAN Pei-yu，YANG Wen-yan.SEM Investigation on the Expansion Mechanism of Ettringite［J］.Journal of Chinese Electron Microscopy Society，1994，13(4):297－300.(in Chinese ))