SO2分子的532 nm雙光子激發(fā)及退激發(fā)過(guò)程

黨偉，李明，趙占龍，趙魁芳，張連水

(河北大學(xué) 物理科學(xué)與技術(shù)學(xué)院，河北省光電信息材料重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，河北 保定 071002)

SO2分子的532 nm雙光子激發(fā)及退激發(fā)過(guò)程

黨偉，李明，趙占龍，趙魁芳，張連水

(河北大學(xué) 物理科學(xué)與技術(shù)學(xué)院，河北省光電信息材料重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，河北 保定 071002)

以納秒Nd:YAG脈沖激光器的2倍頻輸出532 nm激光作為激發(fā)源，采用雙光子激發(fā)激光誘導(dǎo)色散熒光光譜方法對(duì) SO2分子第一激發(fā)帶粒子的熒光輻射與碰撞弛豫相結(jié)合的復(fù)雜退激發(fā)過(guò)程進(jìn)行了實(shí)驗(yàn)研究.結(jié)果表明，以215,337 nm處熒光包絡(luò)分別歸屬于C1B2,B1B1基振動(dòng)能級(jí)到基電子態(tài)X1A1不同振動(dòng)能級(jí)的熒光躍遷，而425 nm 處熒光包絡(luò)包既包含有a3B1基振動(dòng)能級(jí)向基電子態(tài)X1A1的熒光躍遷，同時(shí)還包含有C1B2基振動(dòng)能級(jí)向A1A2的熒光躍遷；由規(guī)則序列的實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)可以計(jì)算出SO2分子相應(yīng)電子態(tài)的對(duì)稱(chēng)振動(dòng)和彎曲振動(dòng)模式的基振動(dòng)角頻率及非諧性常數(shù).所得結(jié)果對(duì)大氣污染物SO2的探測(cè)及分子物理學(xué)研究具有重要意義.

SO2分子；第一激發(fā)帶；激光誘導(dǎo)色散熒光

SO2是一種常見(jiàn)的、危害較大的大氣污染物，而且極易形成對(duì)人類(lèi)健康有害的硫酸霧.所以監(jiān)測(cè)大氣中SO2的含量并限制其排放，一直是環(huán)境科學(xué)和實(shí)驗(yàn)科學(xué)研究的重要課題[1].SO2的有效治理與檢測(cè)離不開(kāi)對(duì)其分子性質(zhì)的深入了解，特別是其能級(jí)結(jié)構(gòu)、弛豫特性的研究.對(duì)SO2第一激發(fā)帶的激發(fā)及退激發(fā)過(guò)程的研究將為SO2的治理與檢測(cè)提供更有力的理論支持.SO2分子的第一激發(fā)帶由5個(gè)單重態(tài)和4個(gè)三重態(tài)組成，且存在著復(fù)雜的電子態(tài)間的相互作用[2-9]，主要有B1B1和A1A2的Jahn-Teller耦合和B1B1和X1A1的Renner-Teller耦合、以及單重態(tài)(A1A2,B1B1)和三重態(tài)(3A2,3B1,3B3)的自旋軌道耦合等[10]，這些相互作用雖然會(huì)使得A對(duì)稱(chēng)性電子態(tài)具有部分B對(duì)稱(chēng)性電子態(tài)的性質(zhì)， B對(duì)稱(chēng)性電子態(tài)也具有了部分A對(duì)稱(chēng)性電子態(tài)性質(zhì)，導(dǎo)致各電子態(tài)間的躍遷不再?lài)?yán)格遵循選擇定則，但對(duì)于上述激發(fā)電子態(tài)的激發(fā)和熒光輻射躍遷，滿足躍遷選擇定則的電子態(tài)間躍遷強(qiáng)度遠(yuǎn)大于不滿足躍遷選擇定責(zé)電子態(tài)間的躍遷強(qiáng)度.這樣紫外單光子激發(fā)SO2分子的主要激發(fā)通道是由基電子態(tài)X1A1激發(fā)至B對(duì)稱(chēng)性的B1B1和C1B2，而可見(jiàn)光雙光子激發(fā)的主要激發(fā)通道是激發(fā)至A對(duì)稱(chēng)性的A1A2激發(fā)電子態(tài)，且單光子激發(fā)和雙光子激發(fā)所激發(fā)的激發(fā)電子態(tài)的退激發(fā)過(guò)程亦不同.研究SO2分子雙光子激發(fā)及復(fù)雜的退激發(fā)過(guò)程對(duì)SO2分子能級(jí)特性具有更高的科學(xué)價(jià)值.

本實(shí)驗(yàn)以納秒Nd:YAG激光器的2倍頻輸出532 nm激光作為激發(fā)源，采用雙光子激發(fā)激光誘導(dǎo)色散光(LIDF)方法，研究了SO2分子第一激發(fā)帶的雙光子激發(fā)及熒光輻射過(guò)程.依據(jù)所得LIDF光譜，分析了處于A1A2，C1B2，a3B1高振動(dòng)能級(jí)SO2分子的復(fù)雜退激發(fā)過(guò)程，并對(duì)規(guī)則序列進(jìn)行了歸屬.

1 實(shí)驗(yàn)裝置與實(shí)驗(yàn)方法

圖1為實(shí)驗(yàn)裝置圖.它由激發(fā)光源、反應(yīng)室及配氣系統(tǒng)、信號(hào)采集系統(tǒng)、信號(hào)分析系統(tǒng)4部分組成.激發(fā)光源為納秒Nd:YAG激光器(立陶宛EKSPLA公司生產(chǎn)，NL300型)，2倍頻輸出波長(zhǎng)532 nm，每脈沖能量為13 mJ.激光束經(jīng)過(guò)f=150 mm的K9玻璃透鏡聚焦于反應(yīng)室內(nèi)，焦斑直徑約0.5 mm.反應(yīng)室為不銹鋼圓柱體，其直徑和高度均為10 cm，四周設(shè)有4個(gè)熔石英窗口，且與真空設(shè)備相連.真空度可達(dá)5×10-3Pa，反應(yīng)室內(nèi)樣品氣壓由與其相連的硅油U型管測(cè)定.SO2樣品氣體所發(fā)射的熒光經(jīng)f=150 mm的石英透鏡聚焦于光柵單色儀(美國(guó)ARC，型號(hào)AM-566)入射狹縫，色散的熒光經(jīng)光電倍增管轉(zhuǎn)變?yōu)殡娦盘?hào)，送入由激光器Q開(kāi)關(guān)輸出控制觸發(fā)的BOXCAR平均器(Stanford Research公司，SRS280/255)進(jìn)行門(mén)選通放大.由計(jì)算機(jī)控制信號(hào)采集及處理.

圖1實(shí)驗(yàn)裝置

Fig.1Schematicviewofexperimentalsetup

圖2SO2分子激光誘導(dǎo)色散熒光光譜

Fig.2LIDFspectrumofSO2

2 實(shí)驗(yàn)結(jié)果與討論

2.1532nm激光激發(fā)SO2誘導(dǎo)熒光色散光譜

以納秒Nd:YAG脈沖激光器的2倍頻輸出(532 nm)為激發(fā)光源，在SO2樣品氣壓為3 990 Pa、光電倍增管燈壓-1 000 V、狹縫0.5 mm的條件下，得到了如圖2所示的200～460 nm波長(zhǎng)內(nèi)SO2分子的激發(fā)激光誘導(dǎo)色散熒光譜.從圖2可以看出，在200～460 nm波長(zhǎng)內(nèi)，SO2分子的色散熒光光譜主要包括215，337，425 nm為中心的熒光包絡(luò).為了確定熒光躍遷的初始激發(fā)電子態(tài)，需首先確定532 nm激光激發(fā)SO2分子的主要激發(fā)通道.

在多光子激發(fā)過(guò)程中，判斷粒子激發(fā)方式可通過(guò)擬合激光誘導(dǎo)熒光強(qiáng)度與光激發(fā)躍遷幾率函數(shù)關(guān)系來(lái)確定.對(duì)于雙光子激發(fā)，激發(fā)幾率滿足下式：

(1)

由式(1)可以看出，當(dāng)激發(fā)光I1和I2為同一入射光時(shí)，ω1=ω2，激發(fā)躍遷幾率正比于激發(fā)光強(qiáng)的平方，同理三光子激發(fā)幾率正比于入射光強(qiáng)的3次方.圖3中曲線a,b,c分別為215,337和425 nm處熒光信號(hào)強(qiáng)度隨532 nm入射激光能量的實(shí)驗(yàn)關(guān)系擬合曲線.

a.215 nm處;b.337 nm處;c.425 nm處.

結(jié)果表明：215 nm處熒光信號(hào)強(qiáng)度與入射激光能量的3次方成正比，相關(guān)系數(shù)r=0.997，由此推斷200～266 nm內(nèi)的熒光信號(hào)為三光子激發(fā)產(chǎn)生； 337 nm處熒光信號(hào)強(qiáng)度與入射激光能量的2次方成正比，說(shuō)明以337 nm為中心的熒光包絡(luò)為雙光子激發(fā)產(chǎn)生； 425 nm熒光信號(hào)強(qiáng)度與入射激光能量既不成3次方關(guān)系，也不成2次方關(guān)系，而是與入射激光能量的2次方和3次方的線性疊加成正比，表明以425 nm為中心的熒光包絡(luò)為雙光子、三光子混合激發(fā)產(chǎn)生，從擬合系數(shù)看，雙光子激發(fā)成分占的比例大于三光子激發(fā).從上述分析可以判定本實(shí)驗(yàn)研究的主要激發(fā)過(guò)程是532 nm雙光子激發(fā)和三光子激發(fā).

a.單重態(tài)；b.三重態(tài).

在室溫下，SO2分子大多處于基電子態(tài)X1A1的基振動(dòng)能級(jí).依據(jù)激發(fā)躍遷的選擇定責(zé)，并結(jié)合如圖4所示SO2分子低激發(fā)態(tài)勢(shì)能曲圖[11]，處于基態(tài)的SO2分子共振吸收2個(gè)532 nm光子可激發(fā)至第1激發(fā)帶的A1A2激發(fā)電子態(tài)的較高振動(dòng)能級(jí)；吸收3個(gè)532 nm光子可激發(fā)至激發(fā)電子態(tài)C1B2.

第1激發(fā)帶各電子態(tài)間的相互作用，不僅會(huì)導(dǎo)致電子態(tài)間具有相互的能級(jí)特性，也使得雙光子激發(fā)的A1A2能級(jí)壽命增長(zhǎng)，這樣碰撞弛豫退激發(fā)就顯得十分重要.從文獻(xiàn)[12]可知，SO2分子存在密集的振、轉(zhuǎn)能級(jí)，且碰撞弛豫再布居是極快的，所以雙532 nm激光光子將SO2分子激發(fā)到激發(fā)電子態(tài)A1A2和三光子激發(fā)至C1B2的瞬間，經(jīng)碰撞弛豫，a3B1的高振轉(zhuǎn)能級(jí)就會(huì)有可觀的粒子布居.這樣處于C1B2，B1B1和a3B13個(gè)激發(fā)電子態(tài)高振轉(zhuǎn)能級(jí)的粒子都會(huì)發(fā)生向基電子態(tài)X1A1輻射躍遷退激發(fā)，同時(shí)也會(huì)通過(guò)碰撞弛豫向3個(gè)激發(fā)電子態(tài)的較低振轉(zhuǎn)能級(jí)轉(zhuǎn)移退激發(fā).處于激發(fā)電子態(tài)C1B2的SO2分子，除了可以向基電子態(tài)輻射躍遷外，還可以向激發(fā)電子態(tài)B1B1躍遷輻射.基于上述分析，激發(fā)至A1A2高振動(dòng)能級(jí)的SO2分子，在能級(jí)壽命內(nèi)，經(jīng)歷著輻射伴隨弛豫的復(fù)雜退激發(fā)過(guò)程，且每弛豫到某個(gè)激發(fā)電子態(tài)基振動(dòng)能級(jí)時(shí)，都會(huì)出現(xiàn)短暫的粒子積聚，這些積聚的粒子向更低電子態(tài)的輻射躍遷，在色散熒光光譜中呈現(xiàn)為熒光包絡(luò)或規(guī)則序列.

在本實(shí)驗(yàn)所涉及第一激發(fā)帶的3個(gè)能量較低的激發(fā)電子態(tài)分別為C1B2，B1B1和a3B1，根據(jù)Frank Condon垂直躍遷原理及3個(gè)激發(fā)電子態(tài)基振動(dòng)能級(jí)的勢(shì)能高度，可將以215 ，337 nm處熒光包絡(luò)分別歸屬于C1B2，B1B1基振動(dòng)能級(jí)到基電子態(tài)X1A1不同振動(dòng)能級(jí)的熒光躍遷，而425 nm 附近的熒光包絡(luò)包含有a3B1基振動(dòng)能級(jí)向基電子態(tài)X1A1的熒光躍遷[13]，同時(shí)還可能有C1B2向A1A2的熒光躍遷.

2.2熒光輻射規(guī)則序列的歸屬

通過(guò)上述分析，可以確定425 nm處的熒光包絡(luò)對(duì)應(yīng)a3B1基振動(dòng)能級(jí)向基電子態(tài)X1A1低振動(dòng)能級(jí)的熒光躍遷與C1B2基振動(dòng)能級(jí)向激發(fā)電子態(tài)A1A2低振動(dòng)能級(jí)的熒光躍遷的疊加.337 nm處的熒光包絡(luò)對(duì)應(yīng)B1B1基振動(dòng)能級(jí)向基電子態(tài)X1A1低振動(dòng)能級(jí)的熒光躍遷.

在三原子分子電子態(tài)間的躍遷中，彎曲振動(dòng)躍遷相對(duì)容易實(shí)現(xiàn)，而反對(duì)稱(chēng)伸縮振動(dòng)躍遷難以實(shí)現(xiàn).本實(shí)驗(yàn)研究所涉及的兩對(duì)躍遷中， 躍遷對(duì)a3B1和X1A1的鍵角分別為119.5°和126.5°，躍遷對(duì)C1B2和B1B1的鍵角分別為103°和94°，鍵角比較接近[8]，所以規(guī)則序列應(yīng)對(duì)應(yīng)于a3B1→X1A1,C1B2→A1A2與B1B1→X1A1熒光躍遷.圖5和圖6分別是SO2樣品氣體LIDF光譜中380～465 nm和300～385 nm的放大圖.可根據(jù)光譜項(xiàng)展開(kāi)式(2)[9](取其前2項(xiàng)，忽略后面的修正項(xiàng))對(duì)其進(jìn)行歸屬

(2)

上式中ωi為3個(gè)振動(dòng)模式的基振動(dòng)角頻率，vi為振動(dòng)量子數(shù)，ik為非諧性常數(shù).圖5躍遷歸屬見(jiàn)表1；圖6躍遷歸屬見(jiàn)表2.

圖5 SO2LIDF 385～465 nm放大部分 圖6 SO2 LIDF 300～385 nm放大部分

由表1可計(jì)算得SO2分子基電子態(tài)X1A1的對(duì)稱(chēng)振動(dòng)和彎曲振動(dòng)的基振動(dòng)角頻率分別為ω1=1151.8±0.6 cm-1和ω2= 517.8±0.6 cm-1，結(jié)果與文獻(xiàn)[14]比較吻合；由此還得到了對(duì)稱(chēng)振動(dòng)模和彎曲振動(dòng)模的非諧性常數(shù)分別為11=8±0. 6 cm-1和22=9.2±0. 6 cm-1.同理可知SO2分子C1B2態(tài)彎曲振動(dòng)模式的基振動(dòng)角頻率ω2=375.8 cm-1，A1A2態(tài)彎曲振動(dòng)模式的基振動(dòng)角頻率ω2=486.4 cm-1，其值與文獻(xiàn)[15]比較吻合.

表1 SO2(a3B1→X1A1與C1B2→A1A2)熒光譜線的歸屬

表2 SO2(B1B1→ X1A1)熒光譜線的歸屬

由表2可以計(jì)算得B1B1→ X1A1SO2分子基電子態(tài)對(duì)稱(chēng)振動(dòng)基振動(dòng)角頻率為ω1=1 150.9 cm-1±10 cm-1，彎曲振動(dòng)基振動(dòng)角頻率為ω2=513.3 cm-1±6 cm-1與文獻(xiàn)[12]相符.但是由圖6可以看出，還應(yīng)有其他能級(jí)躍遷與之疊加，可能為A1A2→ X1A1.

3 結(jié)論

以532 nm激光為激發(fā)源，采用雙光子激光誘導(dǎo)色散熒光光譜方法，研究了SO2分子第1激發(fā)帶中A對(duì)稱(chēng)態(tài)A1A2粒子的熒光輻射與碰撞弛豫相結(jié)合的復(fù)雜退激發(fā)過(guò)程.由532 nm激光激發(fā)到A1A2,C1B2電子態(tài)的SO2分子在其熒光壽命內(nèi)，邊輻射熒光邊向低振動(dòng)能級(jí)碰撞弛豫，且每弛豫到某個(gè)激發(fā)電子態(tài)基振動(dòng)能級(jí)時(shí)，都會(huì)出現(xiàn)短暫的粒子積聚，積聚的SO2分子向基電子態(tài)不同振動(dòng)能級(jí)的躍遷在色散熒光光譜中呈現(xiàn)為熒光包絡(luò)或規(guī)則序列.本研究將色散熒光譜中以215 ，337 nm為中心的熒光包絡(luò)歸屬于C1B2,B1B1基振動(dòng)能級(jí)到基電子態(tài)X1A1的熒光躍遷，425 nm為中心的熒光包絡(luò)歸屬于C1B2基振動(dòng)能級(jí)向A1A2不同振動(dòng)能級(jí)輻射躍遷規(guī)則序列與a3B1低振動(dòng)能級(jí)粒子向基電子態(tài)X1A1不同振動(dòng)能級(jí)的熒光躍遷規(guī)則序列的疊加.所得結(jié)果對(duì)SO2分子第1激發(fā)帶中A對(duì)稱(chēng)模式A1A2激發(fā)態(tài)及B對(duì)稱(chēng)模式C1B2，a3B1，B1B1激發(fā)態(tài)粒子的復(fù)雜退激發(fā)過(guò)程研究具有重要意義.

[1] 張晉華，王雷，聶亞峰，等.自然生態(tài)系統(tǒng)中含硫氣體的產(chǎn)生機(jī)理與環(huán)境歸趨[J]. 環(huán)境污染治理技術(shù)與設(shè)備,2002, 3(2):13-19.

ZHANG Jinhua, WANG Lei, NIE Yafeng, et al. Source mechanisms and environmental fate of sutfur gases from ecosystem[J]. Techniques and Equipment for Enviromental Pollution Control,2002, 3(2):13-19.

[2] LIANG Jun, LI Haiyang. Franck-Condon simulation of the photoelectron spectrum of SO2-including duschinsky effects[J]. J Chem Phys, 2005,314:317-322

[3] KATAGIRI H, SAKO T, HISHIKAWA A, et al. Experimental and theoretical exploration of SO2via the C1B2state: Identification of the dissociation pathway[J]. J Mol Struct,1997,413(414): 589.

[5] KULLMER R, DEMTRDER W. Sub-doppler laser spectroscopy of SO2in a supersonic beam[J].J Chem Phys, 1984,81:2919.

[6] BRUS L E , MCDONLD J R. Time-resolved fluorescence kinetics and1B1(1Δg) vibronic structure in tunable ultraviolet laserexcited SO2Vapor[J].J Chem Phys, 1974, 61: 97.

[8] BERND S. Line intensity and self-broadening investigations in the 19 μmv2band of SO2[J]. Spectrochimica Acta Part A,1999,55:1931-1939.

[9] MOORE M H , HUDSON R L , CARLSON R W. The radiolysis of SO2and H2S in water ice: Implications for the icy jovian satellites[J].Icarus, 2007,189:409-423.

[10] ZHANG Qun, ZHANG Hua. Kinetic studies for state-state transition of SO2(X1A1, A1A2, B1B1) system excited by 266 nm laser[J]. Chem J Chinese Universities, 1997,18(9): 1511-1516.

[11] 李安陽(yáng)，索兵，文振翼，等.若干 SO2電子態(tài)的勢(shì)能面[J].中國(guó)科學(xué)B輯:化學(xué), 2006,36(1): 36-41.

LI Anyang, SUO Bing, WEN Zhenyi, et al. Potential energy surface of some SO2electronic states[J]. Sci China B, 2006,36(1): 36-41.

[12] HERZBERG G. Molecular spectra and molecular structure Ⅲ. electronic spectra and electronic structure of polyatomic molecules[M].New York:Van Nostrand,1966.

[13] 張連水，陳思遠(yuǎn)，李明,等.SO2氣體激光誘導(dǎo)色散熒光時(shí)間斷層掃描研究[J].原子與分子物理學(xué)報(bào).2011，28(2): 327-332.

ZHANG Lianshui, CHEN Siyuan, LI Ming, et al. The study of laser induced dispersive fluorescence spectra of SO2by time tomographic scanning[J]. Journal of Atomic and Molecular Physics, 2011，28(2): 327-332.

[14] 張群, 冉琴, 陳從香，等.電子激發(fā)態(tài)SO2(A1A2,B1B1)碰撞淬滅動(dòng)力學(xué)研究[J].化學(xué)學(xué)報(bào)，1996, 56: 538.

ZHANG Qun, RAN Qin, CHEN Congxinag, et al. Kinetic study on quenching of electronically excited SO2(A1A2,B1B1) [J]. Acta Chimica Sinica, 1996, 56: 538.

[15] XIE Daiqian. MA Guobin, GUO Hua. Quantum calculations of highly excited vibrational spectrum of sulfur dioxide. Ⅲ. emission spectra from the C1B2state[J]. J Chem Phys,1999,111:7782 .

(責(zé)任編輯：孟素蘭)

Processoftwo-photonexcitationandde-excitationofSO2moleculein532nm

DANGWei,LIMing,ZHAOZhan-long,ZHAOKui-fang,ZHANGLian-shui

(College of Physics Science and Technology, Hebei University, Key Laboratory of Photo-electricity Information Materials of Hebei Province, Baoding 071002, China)

The complicated de-excitation process of the first-excited band of SO2molecule, including fluorescence radiation and collision relaxation, has been studied with the techniques of two-photon laser induced dispersive fluorescence(LIDF) spectroscopy, in which the duple harmonic output (532 nm) of a nanosecond pulsed Nd: YAG laser was used as excitation sources. The results showed that the fluorescence spectrum envelopes centered in 215 nm and 337 nm in the laser induced dispersive fluorescence spectra (LIDFS) were attributed to transitions to the different vibrational levels of ground electronic state X1A1from low vibrational levels of C1B2，B1B1and in 425 nm in the LIDFS were attributed to transitions to the different vibrational levels of ground electronic state X1A1from low vibrational levels of a3B1and to the different vibrational levels of electronic state A1A2from low vibrational levels of C1B2. The harmonic frequencies of the symmetry stretch vibration and the bend vibration and the anharmonic constants of stretch vibration mode and the bend vibration mode of X1A1, C1B2, A1A2state were also calculated from the experimental data. The results presented in this paper are believed to be of great important to the detection of SO2and the study of the molecular physics.

SO2molecule; the first-excited band; LIDF

O561.3

A

1000-1565(2012)02-0134-06

2011-07-13

河北省自然科學(xué)基金資助項(xiàng)目 (A2010000177)；國(guó)家自然科學(xué)基金資助項(xiàng)目(10875036)；河北大學(xué)校青年基金資助項(xiàng)目(2008Q16);河北省自然科學(xué)基金資助項(xiàng)目(A2007000131)

黨偉(1981-)，男，河北唐山人，河北大學(xué)講師，主要從事低溫等離子體脫除污染氣體方向研究.

李明(1986-)，男，河北邯鄲人，河北大學(xué)在讀碩士研究生，主要從事激光光譜方面的研究.

E-mail:heyeveryone@sina.com