水熱法制備NaGd(WO4)2:Eu3+發(fā)光材料

李志強(qiáng)，杜國杰，楊艷民，李自強(qiáng),莊云飛

(1. 河北大學(xué) 物理科學(xué)與技術(shù)學(xué)院,河北 保定 071002；2.華北科技學(xué)院 基礎(chǔ)部，北京 東燕郊 101601)

水熱法制備NaGd(WO4)2:Eu3+發(fā)光材料

李志強(qiáng)1，杜國杰1，楊艷民1，李自強(qiáng)1,莊云飛2

(1. 河北大學(xué) 物理科學(xué)與技術(shù)學(xué)院,河北 保定 071002；2.華北科技學(xué)院 基礎(chǔ)部，北京 東燕郊 101601)

采用水熱法，以十六烷基三甲基溴化銨(CTAB)為表面活性劑，合成了NaGd(WO4)2:Eu3+發(fā)光材料.采集XRD,SEM圖譜來表征樣品的晶型與形貌，利用激發(fā)光譜和發(fā)射光譜研究了材料的發(fā)光特性.結(jié)果表明，所制得的NaGd(WO4)2:Eu3+是由納米棒組成的絨球狀發(fā)光材料，球體直徑為100 nm，納米棒長2～5 μm.樣品不僅可以被紫外光(266 nm)激發(fā),還能被近紫外光(393 nm)和藍(lán)光(464 nm)有效激發(fā),其主發(fā)射峰值位于614 nm,為紅色熒光成分，且當(dāng)Eu3+摻雜物質(zhì)的量分?jǐn)?shù)為3%時，此發(fā)射峰達(dá)到最大，該發(fā)光粉可用于制造紫外光芯片激發(fā)的白光LED.

水熱法;NaGd(WO4)2:Eu3+;球形顆粒;CTAB

由于WO42-的特殊性質(zhì),以鎢酸鹽為基質(zhì)的材料, 在研制LED熒光粉中越來越受到重視，原因在于WO42-基團(tuán)中W-O具有較強(qiáng)的共價鍵效應(yīng), 多面體中氧離子受到鄰近高價態(tài)鎢的極化作用, 使得稀土激活離子的熒光濃度淬滅效應(yīng)減弱,激活離子摻雜濃度可能較大, 有希望成為一種良好的熒光粉基質(zhì)材料[1].同時，復(fù)式鎢酸鹽AB(WO4)2(A為K, Na;B為La,Y)被認(rèn)為是非常好的激光晶體材料基質(zhì)，如具有單斜晶系C2/c空間群的β-KR(WO4)2晶體[2](R為Y，Gd 等)，四方晶系I41/a 空間群的NaR(WO4)2(R為Bi，Y，Gd等)晶體[3].一直以來,人們對NaGd(WO4)2的研究主要集中在激光晶體材料領(lǐng)域[4-7], 對于其熒光材料的報道很少.Lin等用高溫固相法合成了KGd(WO4)2:Sm3+紅色發(fā)光材料，并研究了其發(fā)光性能.Neeraj等[8]用高溫固相法合成了白光LED紅色熒光粉系列NaM (WO4)2-x(MoO4)x:Eu3+(M為Gd,Y,Bi).目前制備粉體方法以高溫固相法為主，但制得的粉體難以達(dá)到要求的粒徑且形貌不易控制，不易得到純相物質(zhì).采用水熱法則可對粒徑和形貌較好控制,易于獲得具有良好結(jié)晶的規(guī)則顆粒.本文采用水熱法合成了以Eu3+摻雜的NaGd(WO4)2熒光粉，并對其進(jìn)行了分析研究.

熒光粉的顆粒和形貌對發(fā)光器件的發(fā)光性能有很大影響[9].而球形顆?？墒拱l(fā)光器件發(fā)光層的不規(guī)則形狀最小化，可以獲得較高的堆積密度，進(jìn)而延長發(fā)光器件的使用壽命，還可以減少熒光粉的散射，提高發(fā)光器件的發(fā)光效率.由于球形發(fā)光顆粒堆積密度高，孔隙率減小，透射光的損失也少，對熒光粉來說，最理想的顆粒形態(tài)就是球形.本文研究制作了摻雜Eu3+的新型NaGd(WO4)2球型顆粒，希望能對此后熒光粉的發(fā)展提供新的方向.

1 實驗

本實驗以Gd2O3，Eu2O3，Na2WO4·2H2O，CTAB，HNO3為初始原料，以化學(xué)計量比NaGd(WO4)2:Eu3+稱取初始原料，而且配比CTAB為0.15 mol/L,其中Eu3+摻雜的物質(zhì)的量分?jǐn)?shù)為1%～4%.然后將一定量的Gd2O3和Eu2O3混合，混合物中加入過量HNO3使其充分反應(yīng)后，再加熱蒸干除去多余的HNO3，之后將其溶于40 mL去離子水中，得到溶液A.然后，將Na2WO4·2H2O和一定物質(zhì)的量分?jǐn)?shù)的表面活性劑CTAB的混合物溶于40 mL,75 ℃的去離子水中，攪拌30 min，形成溶液B.最后，將A溶液緩慢滴入B溶液中，形成白色粘稠狀液體，再攪拌0.5～1 h.之后移入高壓反應(yīng)釜內(nèi)，填充度為70%，170 ℃水熱處理72 h，自然降溫到室溫，取出沉淀物后用去離子水清洗數(shù)次，經(jīng)70 ℃干燥處理，得到最終樣品.

樣品的發(fā)光特性用日本島津RF-540熒光分光光度計檢測激發(fā)光譜和發(fā)射光譜.用掃描電鏡( 采用日本JEOL公司的JSM-7500型掃描電子顯微鏡)觀測樣品的形貌.用遼寧丹東通達(dá) TD-3500型X線衍射儀測定樣品的XRD圖譜.

2 結(jié)果與討論

2.1XRD和SEM分析

圖1 NaGd(WO4)2:Eu3+的XRD圖譜Fig.1 XRD results of the NaGd(WO4)2:Eu3+ sample

圖1為NaGd(WO4)2:Eu3+的X線衍射圖，與其對應(yīng)的標(biāo)準(zhǔn)NaGd(WO4)2的PDF卡片比較，其主要特征峰對應(yīng)得很好，只有后邊幾個比較小的特征峰在強(qiáng)度和位置上稍有偏離，說明生成的物質(zhì)是NaGd(WO4)2晶體，而少量Eu元素的摻雜對NaGd(WO4)2晶體結(jié)構(gòu)基本沒有產(chǎn)生影響.樣品的XRD圖沒有雜峰說明生成的物質(zhì)比較純，沒有生成其他物質(zhì).

圖2為NaGd(WO4)2:Eu3+樣品不同放大倍數(shù)的SEM圖，圖2a為樣品NaGd(WO4)2：Eu3+放大500倍的SEM圖，從圖中可以看出生成了球形顆粒，且球形顆粒之間發(fā)生了一定的團(tuán)聚現(xiàn)象.將其放大為3 000倍、5 500倍和14 000倍分別如圖2:b,c,d，從圖2b可以清晰看到一個完整的微米球形顆粒的形成，大小為10 μm左右；圖2c為沒有完全合成球形顆粒的樣品SEM圖，可以推測出球形顆粒由無數(shù)個納米棒緊密排列，納米棒長2～5 μm，直徑為100 nm，在表面活性劑的作用下團(tuán)聚到一起，從而形成了圖2a中的納米球；圖2d為球形顆粒表面的SEM圖.這是因為表面活性劑會影響溶液中界面膜的強(qiáng)度，從而影響反應(yīng)物碰撞、聚結(jié)和自組裝的過程.在表面活性劑的作用下，液滴間的碰撞幾率增加，擴(kuò)散速度提高，導(dǎo)致納米棒加快生長和成核，最終樣品能夠組裝成微球結(jié)構(gòu).

a.放大500倍; b.放大3 000倍; c.放大5 500倍; d.放大14 000倍.

2.2樣品的激發(fā)和發(fā)射光譜分析

圖3為NaGd(WO4)2:Eu3+樣品在614 nm監(jiān)測的激發(fā)光譜，從圖3可以看出,有4個明顯的激發(fā)峰,當(dāng)Eu3+的摻雜物質(zhì)的量分?jǐn)?shù)變化時4個譜線的激發(fā)峰的位置沒有變化只在強(qiáng)度上略有變化,Eu3+摻雜物質(zhì)的量分?jǐn)?shù)為1%～3%時，激發(fā)峰強(qiáng)度隨Eu3+摻雜物質(zhì)的量分?jǐn)?shù)的增加而增強(qiáng)，到Eu3+的摻雜物質(zhì)的量分?jǐn)?shù)為4%時強(qiáng)度下降.激發(fā)峰有3個較強(qiáng)峰，分別位于250～300 nm處的寬帶峰、394 nm和466 nm處的銳峰.250～300 nm處的寬帶吸收是O2-→Eu3+和O2-→W6+之間的電荷遷移引起的[10]，而394 nm處的激發(fā)峰對應(yīng)于Eu3+離子7F0→5L6能級躍遷的吸收，464 nm處的激發(fā)峰對應(yīng)于Eu3+離子7F0→5D2能級躍遷的吸收.3個較強(qiáng)峰都可選作發(fā)射光譜的激發(fā)波長,3個激發(fā)峰最強(qiáng)的是位于250～300 nm處的寬帶峰,說明樣品能被紫外光有效激發(fā),并在614 nm發(fā)射紅色熒光，有可能使樣品作為紫外LED泵浦R，G，B三色熒光粉中的紅色成分，以實現(xiàn)發(fā)射白光.在534 nm處有一較弱激發(fā)峰，是對Eu3+離子7F0→5D1能級躍遷的吸收.故選用266 nm的光激發(fā)，測得樣品的發(fā)射光譜,如圖4所示.

a.Eu3+：1% ; b.Eu3+：2% ; c.Eu3+：3% ; d.Eu3+：4%.

圖4為NaGd(WO4)2:Eu3+樣品在266 nm監(jiān)測的發(fā)射光譜,由圖4可以看出，樣品在266 nm監(jiān)測的發(fā)射光譜有一個發(fā)射峰位于614 nm處，屬于Eu3+的電偶極子5D0→7F2能級躍遷，形成Eu3+的特征發(fā)射峰，發(fā)紅色熒光.另外一個寬帶發(fā)射在350～600 nm一個相當(dāng)寬的發(fā)光光譜，這個光譜屬于O2-→W6+電荷遷移.

a.Eu3+：1% ; b.Eu3+：2% ; c.Eu3+：3% ; d.Eu3+：4%.

由樣品的發(fā)射光譜圖可看到，發(fā)射峰的位置和形狀沒有因為Eu3+摻雜量不同而發(fā)生改變.當(dāng)Eu3+摻雜的物質(zhì)的量分?jǐn)?shù)在1%～3%遞增時，可以看到在614 nm的發(fā)射峰強(qiáng)度逐漸升高，說明發(fā)光粉的紅色成分增多,而當(dāng)Eu3+的摻雜物質(zhì)的量分?jǐn)?shù)增加到4%時強(qiáng)度開始下降，說明發(fā)光粉的發(fā)光在此處紅色成分又開始減少，這是由于相鄰Eu3+離子之間的交叉弛豫，導(dǎo)致能量非輻射傳遞增加造成的.也就是說，當(dāng)前驅(qū)體中Eu3+物質(zhì)的量分?jǐn)?shù)較低時，在一定的空間范圍內(nèi)，Eu3+離子的數(shù)量少使得相鄰Eu3+之間的距離太長，能量傳遞自然會受到阻礙，Eu3+物質(zhì)的量分?jǐn)?shù)升高會使能量傳遞變得容易，而且傳遞得速度加快，所以樣品在614 nm的發(fā)射強(qiáng)度增大；但是當(dāng)Eu3+物質(zhì)的量分?jǐn)?shù)升高到一定值時，Eu3+之間的距離逐漸減小，容易引起交叉弛豫現(xiàn)象，從而導(dǎo)致此銳峰的發(fā)光減弱，發(fā)生濃度淬滅[11].可見，在614 nm的銳峰發(fā)射強(qiáng)度并不會隨著激活劑摻雜量的增加一直增加.

3 結(jié)論

在水熱反應(yīng)溫度為170 ℃，CTAB的濃度為0.15 mol/L，水熱反應(yīng)時間為72 h，成功合成了由直徑為100 nm、長度為2 ～5 μm的納米棒組成的NaGd(WO4)2:Eu3+絨球狀發(fā)光粉，其球形顆粒大小為10 μm左右.在266 nm監(jiān)測的發(fā)射光譜，有2個強(qiáng)激發(fā)峰，一個位于300～600 nm的寬帶峰，另一個位于614 nm的銳峰.同時614 nm的銳鋒隨著Eu3+的摻雜物質(zhì)的量分?jǐn)?shù)的提高而顯著增強(qiáng)，當(dāng)Eu3+的摻雜物質(zhì)的量分?jǐn)?shù)為3%時，樣品在614 nm的發(fā)射峰相對最高.該發(fā)光粉可用于制造紫外光芯片激發(fā)的白光LED.

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(責(zé)任編輯：孟素蘭)

HydrothermalsynthesisofphosphorNaGd(WO4)2:Eu3+withsphericalparticle

LIZhi-qiang1,DUGuo-jie1，YANGYan-min1,LIZi-qiang1，ZHUANGYun-fei2

(1. College of Physics Science and Technology, Hebei University, Baoding 071002, China；2.Department of Basic Courses，North China Institute of Science and Technology,East Yanjiao 101601，China)

NaGd(WO4)2:Eu3+powders were prepared by a simple hydrothermal method, cetyltrimethylammonium bromide as the surfactant. The morphology and composition of the NaGd(WO4)2:Eu3+powders were characterised by SEM and XRD. The phosphorescence of the powders was measured with spectrofluorimeter. The result showed that spherical particles were synthesized with average size for 100 nm, and they consisted of nanorods with 2-5 μm long.The powder could not only be excited by UV (266 nm),but also by near-UV(393 nm)and blue(464 nm).There were red fluorescence composition in the emission spectrum at 614 nm, when the Eu3+doping concentration was 3%, the emission peak at 614 nm was relatively high. The particles may be used for white-LED excitated by ultraviolet chip.

hydrothermal;NaGd(WO4)2:Eu3+;spherical particles;CTAB

O482.31

A

1000-1565(2012)02-0129-05

2011-07-05

國家自然科學(xué)基金資助項目(50672020；50772027)

李志強(qiáng)(1964-)，男，河北保定人，河北大學(xué)研究員，主要從事發(fā)光材料與器件的研究.E-mail:fgs@hbu.edu.cn