DSC 法測(cè)定 2，6 - 二叔丁基對(duì)甲酚-乙醇溶液的比熱容

侯亞偉，沙作良，王彥飛

（天津科技大學(xué) 海洋科學(xué)與工程學(xué)院，天津 300457）

DSC 法測(cè)定 2，6 - 二叔丁基對(duì)甲酚-乙醇溶液的比熱容

侯亞偉，沙作良，王彥飛

（天津科技大學(xué) 海洋科學(xué)與工程學(xué)院，天津 300457）

采用DSC法測(cè)定了2，6-二叔丁基對(duì)甲酚（BHT）-乙醇溶液在293.15～323.15 K溫度范圍及BHT含量（w）在0～20%內(nèi)的質(zhì)量定壓熱容（Cp），同時(shí)將BHT-乙醇溶液的Cp與BHT含量和溫度進(jìn)行了關(guān)聯(lián)，利用最小二乘法回歸，推導(dǎo)出計(jì)算Cp的方程；利用此方程對(duì)實(shí)驗(yàn)中的35個(gè)數(shù)據(jù)點(diǎn)進(jìn)行計(jì)算，并將計(jì)算值與實(shí)驗(yàn)值進(jìn)行比較。實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明，BHT-乙醇溶液的Cp隨溫度（T）的升高而增大，隨BHT含量的增加而減??；Cp關(guān)于T和w兩參數(shù)的方程為Cp=-3.9×10-6T3+0.003 7T2-1.142 3T+120.01+（2.6×10-5T3-0.024 5T2+7.617 9T-787.30）w；對(duì)比計(jì)算值與實(shí)驗(yàn)值可知，35個(gè)數(shù)據(jù)點(diǎn)的平均相對(duì)誤差為0.79%；此方程可計(jì)算BHT-乙醇溶液在一定溫度和組成下的Cp，為以無(wú)水乙醇為溶劑的溶液結(jié)晶提純BHT及相關(guān)體系熱量平衡的計(jì)算提供了可靠依據(jù)。

示差量熱掃描；2，6-二叔丁基對(duì)甲酚-乙醇二元體系；比熱容

2，6 -二叔丁基對(duì)甲酚（BHT）是一種用量較大的不著色抗氧劑，廣泛應(yīng)用于石油化工及食品工業(yè)領(lǐng)域［1］。目前，BHT的精制方法是將BHT粗品溶于乙醇，然后進(jìn)行冷卻、結(jié)晶、提純。在生產(chǎn)過(guò)程中，由于溫度控制不合理，在結(jié)晶器內(nèi)與物料接觸的位置常常存在掛壁現(xiàn)象，導(dǎo)致傳熱系數(shù)下降、結(jié)晶時(shí)間變長(zhǎng)［2-3］。為解決這些問(wèn)題，必須精確控制結(jié)晶過(guò)程的溫度。BHT與乙醇混合物的質(zhì)量定壓熱容（Cp）是結(jié)晶過(guò)程必需的基礎(chǔ)數(shù)據(jù)，但至今未見相關(guān)報(bào)道，因此測(cè)定BHT-乙醇溶液的Cp并建立相關(guān)方程顯得尤為重要。

本工作測(cè)定了BHT-乙醇溶液在不同溫度和組成下的Cp，并建立了相關(guān)的數(shù)學(xué)模型，所得數(shù)據(jù)可用于BHT結(jié)晶工藝及相關(guān)處理過(guò)程的熱量平衡計(jì)算。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 試劑

BHT：AR，棗莊市海龍化工有限公司；無(wú)水乙醇：AR，維科特（天津）化工產(chǎn)品貿(mào)易有限公司。

1.2 比熱容的測(cè)定原理

采用NETZSCH公司DSC-200F3型示差掃描熱量?jī)x測(cè)定試樣的Cp。實(shí)驗(yàn)過(guò)程中，試樣進(jìn)行線性程序升溫，連續(xù)測(cè)定流入試樣的熱流速率，該熱流速率等于試樣吸收的熱量；而試樣的Cp（J/（g·K)）和試樣吸收的熱量之間存在式（1）的關(guān)系［4］。

式中，H為試樣吸收的熱量，J；T為溫度，K；m為試樣的質(zhì)量，g。

在實(shí)際測(cè)量試樣的Cp過(guò)程中，由于試樣用量及儀器本身的局限性，很難準(zhǔn)確地測(cè)定dH/dT的絕對(duì)值，因此常采用間接測(cè)量的方法。即首先把空坩堝放在試樣支持器和參比物支持器上，測(cè)出一條DSC基線，然后在相同條件下分別測(cè)定已知Cp的標(biāo)準(zhǔn)試樣的DSC曲線和待測(cè)試樣的DSC曲線，最后通過(guò)式（2）計(jì)算待測(cè)試樣在任意溫度下的Cp［5-10］。

式中，Cpstd為標(biāo)準(zhǔn)試樣的質(zhì)量定壓熱容，J/（g·K）；mstd為標(biāo)準(zhǔn)試樣的質(zhì)量，g；DSCsam，DSCstd，DSCbsl分別為待測(cè)試樣、標(biāo)準(zhǔn)試樣、基線的DSC信號(hào)值，mW/mg；在實(shí)驗(yàn)溫度范圍內(nèi)，壓力的影響可以忽略，即可近似看作等壓。本實(shí)驗(yàn)以藍(lán)寶石為標(biāo)準(zhǔn)試樣， 基線、藍(lán)寶石和BHT-乙醇溶液的DSC曲線見圖1。

圖1 基線（a）、藍(lán)寶石（b）和BHT-乙醇溶液（c）的DSC曲線Fig.1 DSC baseline（a), and DSC curves of sapphire（b) and BHT-ethanol solution（c).

1.3 測(cè)定過(guò)程

1.3.1 可靠性驗(yàn)證

為確定儀器的可靠性，測(cè)定了蒸餾水的Cp。測(cè)試結(jié)果為：在273.15，298.15 K下蒸餾水的Cp分別為4.182, 4.191 J/（g·K）。與文獻(xiàn)值（4.18，4.20 J/（g·K））［11］進(jìn)行比較，誤差分別為0.05%，0.36%。由此可見，蒸餾水的Cp測(cè)量值與文獻(xiàn)值吻合很好，Cp的測(cè)試誤差在1%以內(nèi)，表明此方法可以滿足一般的分析要求。

1.3.2 參數(shù)設(shè)定

在采用DSC法測(cè)定試樣的Cp過(guò)程中，以氮?dú)鉃榇祾邭?，流量?0 mL/min；以氮?dú)獗Ｗo(hù)氣，流量為70 mL/min。試樣盛放器為鋁坩鍋，將待測(cè)試樣放入鋁坩堝后用密封器封口，這種操作方式可使試樣、鋁坩堝和支持器之間充分接觸，以減少它們之間的溫度梯度；同時(shí)密封后的鋁坩堝可承受0.3 MPa的內(nèi)壓，因此可用于揮發(fā)性液體和可升華固體的Cp測(cè)試。鋁坩堝采用不扎孔方式，以防止試樣揮發(fā)，稱取試樣的質(zhì)量為15～19 mg［12-15］。

為獲得準(zhǔn)確的測(cè)試結(jié)果，示差掃描熱量?jī)x在使用前必須進(jìn)行溫度校正和靈敏度校正。首先將儀器冷卻至273.15 K，恒溫15 min，然后以10 K/min的速率升溫，當(dāng)溫度達(dá)到323.15 K時(shí)測(cè)試試樣。每個(gè)試樣測(cè)定兩次，取其平均值作為最終結(jié)果。

2 結(jié)果與討論

2.1 乙醇比熱容的測(cè)試

為進(jìn)一步驗(yàn)證實(shí)驗(yàn)方法的可靠性，實(shí)驗(yàn)過(guò)程中測(cè)試了無(wú)水乙醇的Cp。測(cè)試結(jié)果為：293.15 K下無(wú)水乙醇的Cp為2.427 J/（g·K），與文獻(xiàn)值（2.430 J/（g·K））［11］吻合很好。

2.2 固態(tài)及液態(tài)BHT的比熱容測(cè)試

固態(tài)及液態(tài)BHT在不同溫度下的Cp見表1。

表 1 固態(tài)及液態(tài)BHT在不同溫度下的CpTable 1 The speci fi c heat capacity（Cp) of BHT in solid state and liquid state at different temperatures（T)

由于BHT的熔點(diǎn)在341.15～345.15 K之間，因此選擇293.15～323.15 K的溫度范圍來(lái)測(cè)定固態(tài)BHT的Cp。由表1可見，液態(tài)BHT的Cp高于固態(tài)BHT，符合各物質(zhì)Cp的一般規(guī)律，并且不論固態(tài)BHT的Cp還是液態(tài)BHT的Cp均隨溫度的升高而增大。

2.3 BHT-乙醇溶液的比熱容測(cè)試

為避免因溶液汽化熱及BHT在乙醇中的溶化熱而造成的BHT-乙醇溶液比熱容測(cè)量的不準(zhǔn)確性，選擇溫度為293.15～323.15 K，采用DSC法測(cè)定BHT-乙醇溶液在BHT含量（w）在0～20%的Cp（常溫下飽和BHT-乙醇溶液中BHT的含量為20%），測(cè)定結(jié)果見表2。由表2可見，在相同溫度下，BHT-乙醇溶液的Cp隨BHT含量的增加呈現(xiàn)減小的趨勢(shì)，這是由于固態(tài)BHT的Cp（見表1）比無(wú)水乙醇的Cp小，因此，隨BHT含量的增加，BHT-乙醇溶液的Cp減小。而在相同的BHT含量下，隨溫度的升高，BHT-乙醇溶液的Cp呈現(xiàn)增大的趨勢(shì)，這是由于隨溫度的升高，單位質(zhì)量的溶液所吸收的熱量增加所致。

表2 DSC法測(cè)得的BHT-乙醇溶液的CpTable 2 Cp of BHT- ethanol solution determined by DSC method

不同BHT含量下BHT-乙醇溶液的Cp與溫度的關(guān)系見圖2。由圖2可見，隨溫度的升高，BHT-乙醇溶液的Cp呈增大趨勢(shì)，且近似呈線性關(guān)系，因此按Cp=A+BT（A和B為系數(shù)）的關(guān)系，用最小二乘法進(jìn)行回歸，回歸結(jié)果見表3。由表3可見，確定系數(shù)（R2）大于0.99，表明Cp與溫度之間有良好的線性關(guān)系。

圖 2 不同BHT含量下BHT-乙醇溶液的Cp與溫度的關(guān)系Fig.2 The relationships between Cp of BHT-ethanol solution and the temperature at different BHT contents.

不同溫度下BHT-乙醇溶液的Cp與BHT含量的關(guān)系見圖3。由圖3可見，隨BHT含量的增加，BHT-乙醇溶液的Cp呈線性減小，因此按Cp=C+Dw（C和D為系數(shù)）的關(guān)系，用最小二乘法進(jìn)行回歸，回歸結(jié)果見表4。由表4可見，Cp與BHT含量具有很好的線性關(guān)系。

表 3 不同BHT含量下BHT-乙醇溶液的Cp與溫度的關(guān)聯(lián)結(jié)果Table 3 The correlative results of Cp of BHT-ethanol solution with the temperature at different BHT contents

圖 3 不同溫度下BHT-乙醇溶液的Cp與BHT含量的關(guān)系Fig.3 The relationships ofCpof BHT-ethanol solution with BHT content at different temperatures.

表 4 不同溫度下BHT-乙醇溶液的Cp與BHT含量的關(guān)聯(lián)結(jié)果Table 4 The correlative results of Cp of BHT-ethanol solution with BHT content at different temperatures

由表4還可見，隨溫度的升高，系數(shù)C增大，系數(shù)D減小。利用最小二乘法，按多項(xiàng)式分別回歸系數(shù)C與溫度T和系數(shù)D與溫度T的關(guān)系式，得到式（3）和式（4）。

式（5）將BHT-乙醇溶液的Cp與BHT含量和溫度進(jìn)行了關(guān)聯(lián)，因此利用此方程可計(jì)算BHT-乙醇溶液在一定溫度和組成下的Cp。按照式（5）計(jì)算表2中的35個(gè)數(shù)據(jù)點(diǎn)，并與實(shí)驗(yàn)值進(jìn)行比較。由對(duì)比結(jié)果可知，35個(gè)數(shù)據(jù)點(diǎn)的平均相對(duì)誤差為0.79%，其精度完全能滿足工程計(jì)算的要求。因此利用式（5）通過(guò)外推即可計(jì)算BHT-乙醇溶液在測(cè)量溫度和BHT含量范圍內(nèi)的任意Cp。

3 結(jié)論

（1）研究BHT-乙醇溶液的Cp隨溫度和BHT含量的變化關(guān)系時(shí)發(fā)現(xiàn)，Cp隨溫度的升高而增大，隨BHT含量的增加而減小。

（2）利用最小二乘法確定了方程參數(shù)，得到了Cp關(guān)于溫度和BHT含量?jī)蓞?shù)的方程Cp=-3.9×10-6T3+0.003 7T2-1.142 3T+ 120.01+（2.6×10-5T3-0.024 5T2+7.617 9T-787.30)w，且可通過(guò)外推法得到任意組成和溫度下的BHT-乙醇溶液的Cp，從而為以無(wú)水乙醇為溶劑的溶液結(jié)晶提純BHT及相關(guān)體系熱量平衡的計(jì)算提供了可靠依據(jù)。

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Determination of Specific Heat Capacity of Butylated Hydroxytoluene-Ethanol Binary System by DSC Method

Hou Yawei，Sha Zuoliang，Wang Yanfei
（College of Marine Science and Engineering, Tianjin University of Science and Technology，Tianjin 300457，China）

The speci fi c heat capacity（Cp) of butylated hydroxytoluene（BHT)-ethanol solution was measured by differential scanning calorimetry in the temperature range of 293.15-323.15 K and the BHT concentration （w) range of 0-20%. TheCpwas correlated with BHT content and the temperature（T). The coefficients in the correlated equations were obtained by least-square regression method. The results showed that theCpof BHT-ethanol solution increased with the temperature rise and decreased with the BHT content rise. A equationCp=-3.9×10-6T3+0.003 7T2-1.142 3T+120.01+（2.6×10-5T3- 0.024 5T2+7.617 9T-787.30)wfor calculating theCpwas derived. By this equation，Cpcan be calculated at different temperatures and BHT contents. The calculated values were compared with the experimental data. The average relative error for the 35 data points was 0.79%.

differential scanning calorimetry；butylated hydroxytoluene-ethanol binary system；speci fi c heat capacity

1000 - 8144（2012）02 - 0215 - 04

TQ 021

A

2011 - 08 - 31；［修改稿日期］2011 - 11 - 23。

侯亞偉（1987—），女，河北省衡水市人，碩士生，電話 13752074223，電郵hmmaizi@126.com。聯(lián)系人：王彥飛，電話13512026928，電郵 wangyanfei@tust.edu.cn。

（編輯 李明輝）