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    Ti - SBA - 15 介孔分子篩的制備與表征

    2012-11-09 00:44:30劉紅梅張明森王煥茹黃文氫
    石油化工 2012年2期
    關(guān)鍵詞:硅源晶化母液

    劉紅梅,張明森,王煥茹,黃文氫

    (中國石化 北京化工研究院,北京 100013)

    研究與開發(fā)

    Ti - SBA - 15 介孔分子篩的制備與表征

    劉紅梅,張明森,王煥茹,黃文氫

    (中國石化 北京化工研究院,北京 100013)

    以水玻璃為硅源、TiCl3為鈦源、表面活性劑P123為模板劑,采用水熱合成法一步合成了Ti - SBA - 15介孔分子篩,并借助XRD、低溫N2吸附、TEM和UV - Vis等表征手段研究了母液酸度、n(Si)∶n(P123)、晶化溫度和n(Si)∶n(Ti)等條件對Ti - SBA - 15介孔分子篩結(jié)構(gòu)特性的影響。實驗結(jié)果表明,在適合的母液酸度、硅源含量和晶化溫度下可獲得高結(jié)晶度、高有序度、大比表面積和大孔體積的Ti - SBA - 15介孔分子篩。晶化溫度過高會導(dǎo)致分子篩孔徑增大、孔壁厚度減小、結(jié)晶度和有序度下降,同時促進骨架外六配位鈦物種的生成。在n(Si)∶n(Ti)>20時合成的Ti - SBA - 15介孔分子篩上,鈦物種主要以四配位狀態(tài)存在于分子篩骨架中。

    水玻璃;Ti - SBA - 15介孔分子篩;水熱合成;分子篩催化劑

    1998年,Zhao等[1]以三嵌段共聚物為模板劑、正硅酸乙酯為硅源,在酸性條件下成功合成了介孔二氧化硅分子篩SBA - 15。與M41S系列分子篩相比,SBA - 15介孔分子篩具有較好的水熱穩(wěn)定性、較大的孔徑和較寬的孔徑調(diào)節(jié)范圍(5~30 nm)。另外,制備SBA - 15介孔分子篩所使用的非離子模板劑價格較低且不會造成環(huán)境污染。因此,SBA - 15介孔分子篩及其改性受到了廣泛關(guān)注[2-3]。人們也嘗試將鈦摻雜進SBA - 15介孔分子篩骨架制備Ti - SBA - 15介孔分子篩以將其應(yīng)用于大分子烴類的氧化反應(yīng)。但由于在強酸性合成條件下,鈦源(有機鈦酯)水解速率比硅源(有機硅酯)水解速率快很多,極易導(dǎo)致骨架外TiO2物種的生成,甚至在鈦含量較高時會破壞介孔結(jié)構(gòu)的形成。所以,采用傳統(tǒng)的水熱合成法一步合成Ti-SBA - 15介孔分子篩非常困難。為促進鈦物種進入SBA - 15介孔分子篩骨架中,同時避免非骨架鈦物種的生成,很多學(xué)者進行了大量的研究工作。2001年,Newalkar等[4]采用微波加熱的方法一步合成了Ti - SBA - 15介孔分子篩。此后,朱金華等[5]以鈦酸丁酯和乙酰丙酮反應(yīng)后的產(chǎn)物作為鈦前體、硅酸四乙酯為硅源、表面活性劑P123為模板劑,采用水熱合成法一步合成了Ti - SBA - 15介孔分子篩。Wu等[6]發(fā)明了一種名為“pH - Adjusting”的雜原子SBA - 15介孔分子篩的制備方法。復(fù)旦大學(xué)[7]發(fā)明了以鈦酸鹽和鈦酸酯構(gòu)成的“酸堿對”為混合鈦源合成Ti - SBA - 15介孔分子篩的方法。上述方法都能在一定程度上促進骨架鈦物種的生成,但這些技術(shù)改進都會使合成步驟變得更復(fù)雜,合成條件更苛刻,同時也提高了合成成本。

    本工作以表面活性劑P123為模板劑、水玻璃和TiCl3水溶液為原料,在酸性條件下采用簡單的一步水熱合成法成功制備了Ti-SBA-15介孔分子篩。以廉價的無機化合物為原料,不僅可降低合成成本,還能解決硅源和鈦源水解速率不匹配的問題,避免骨架外鈦物種的生成。并考察了母液酸度、n(Si)∶n(P123)、n(Si)∶n(Ti)和晶化溫度等條件對Ti-SBA-15介孔分子篩結(jié)構(gòu)特性的影響。

    1 實驗部分

    1.1 Ti - SBA - 15介孔分子篩的制備

    將16.0 g表面活性劑P123加入到400 g一定濃度的HCl溶液中,在35 ℃下攪拌1 h;將一定量的水玻璃(w(SiO2)=28.26%)和17.0%(w)的TiCl3水溶液同時加入到上述溶液中,在35 ℃下攪拌24 h;將上述混合物轉(zhuǎn)移至水熱合成釜中,在一定溫度下水熱晶化24 h。將固體產(chǎn)物與母液分離,用去離子水洗滌至中性,在110 ℃的空氣中干燥5 h,然后在500 ℃下焙燒5 h,得到Ti-SBA-15介孔分子篩。

    1.2 Ti - SBA - 15介孔分子篩的表征

    XRD表征在Philips公司X’Pert MPD型X射線粉末衍射儀上進行,CuKα射線,λ=0.154 178 nm,掃描范圍2θ=0.5o~10o。低溫N2吸附實驗在Micromeritics公司ASAP2020-M+C型吸附儀上進行。TEM表征在FEI Philips公司Tecnai F20型高分辨透射電子顯微鏡上進行。UV - Vis表征在Thermo公司Nicolet Evolution 600型紫外可見分光光度計上進行,掃描范圍λ=200~600 nm。

    2 結(jié)果與討論

    2.1 硅源加入量的影響

    固定HCl溶液質(zhì)量濃度、n(Si)∶n(Ti)、晶化溫度和表面活性劑P123加入量,改變硅源加入量(即n(Si)∶n(P123))制備Ti - SBA - 15介孔分子篩。所制備的系列Ti - SBA - 15介孔分子篩試樣的XRD譜圖見圖1。

    圖 1 合成母液中n(Si)∶n(P123)不同時制備的Ti - SBA - 15介孔分子篩試樣的XRD譜圖Fig.1 XRD spectra of the Ti-SBA-15 mesoporous molecular sieve samples synthesized in the synthesis mother liquors with different n(Si)∶n(P123).

    由圖1可看出,n(Si)∶n(P123)=60的試樣,在2θ=1o附近出現(xiàn)了高強度的衍射峰,并在2θ=1.6o和1.9o附近出現(xiàn)兩個清晰可辨的衍射峰。這3個衍射峰分別對應(yīng)于(100),(110),(200)晶面,說明該試樣具有典型的SBA - 15型六方介孔結(jié)構(gòu),且長程有序結(jié)構(gòu)規(guī)整度較高[1]。n(Si)∶n(P123)增至100時,試樣的XRD譜圖中仍出現(xiàn)這3個六方介孔結(jié)構(gòu)的特征衍射峰,但峰強度減弱。當(dāng)n(Si)∶n(P123)=150或n(Si)∶n(P123)=20時均不能得到結(jié)構(gòu)規(guī)整的Ti - SBA - 15介孔分子篩,這兩個試樣的XRD譜圖中僅在2θ=1o~1.2o出現(xiàn)了單一衍射峰,且峰強度較弱,表明它們具有一定的介孔結(jié)構(gòu),但有序度較差。根據(jù)上述數(shù)據(jù),n(Si)∶n(P123)接近60時有利于得到結(jié)構(gòu)最佳的Ti - SBA - 15介孔分子篩。這可能是由于在n(Si)∶n(Ti)較高的合成條件下,硅物種的水解及其水解產(chǎn)物在模板劑表面的生長能直接影響Ti - SBA - 15介孔分子篩的結(jié)構(gòu)。當(dāng)n(Si)∶n(P123)=60時,硅源的水解速率和水解產(chǎn)物在模板劑表面的生長速率相當(dāng),使其能有序地在模板劑表面排列生長,并形成六方孔道結(jié)構(gòu)。母液中硅含量過少時,水解后產(chǎn)生的硅酸根濃度過低,不易與模板劑充分結(jié)合;硅含量過多時,水解產(chǎn)物濃度過高,加速了晶核的生長,過快的晶核生長速率使得硅酸根無法全部在模板劑表面有序排列生長,因此形成的介孔結(jié)構(gòu)規(guī)整性較差。

    圖 2 合成母液中n(Si)∶n(P123)=60的Ti - SBA - 15介孔分子篩試樣的N2吸附 - 脫附等溫線和孔分布曲線Fig.2 N2 adsorption-desorption isotherms and pore distribution of the Ti-SBA-15 mesoporous molecular sieve sample synthesized in a

    圖2給出了n(Si)∶n(P123)=60的Ti - SBA -15介孔分子篩試樣的N2吸附-脫附等溫線和孔分布曲線。synthesis mother liquor withn(Si)∶n(P123)=60.The synthesis conditions referred to Fig.1.

    根據(jù)IUPAC的定義,該試樣呈現(xiàn)典型的Ⅳ型吸附-脫附等溫線,并且形成一個HI型滯后環(huán)。在相對壓力p/p0= 0.7~0.9處產(chǎn)生吸附量的飛躍,這是具有均一孔道結(jié)構(gòu)的介孔分子篩的典型毛細吸附現(xiàn)象[1]。從孔分布曲線和TEM圖片(圖3)可看出,該試樣的孔徑集中分布在6.5~8.5 nm之間,孔道均一、排列整齊、孔徑均勻。

    2.2 酸度的影響

    合成母液中HCl質(zhì)量濃度不同時制備的Ti-SBA - 15介孔分子篩試樣的XRD譜圖見圖4。由圖4可看出,當(dāng)HCl質(zhì)量濃度由0.5 mmol/g增加到1.0 mmol/g時,分別對應(yīng)于(100),(110),(200)晶面的3個衍射峰強度都顯著增加,這說明隨母液酸度的增加,試樣的結(jié)晶度和有序度都有所提高。HCl質(zhì)量濃度提高至1.5 mmol/g時,(100)晶面衍射峰變窄,表明試樣的有序度進一步提高。繼續(xù)提高HCl質(zhì)量濃度至2.0,3.0 mmol/g時,3個衍射峰的強度都逐漸降低,說明母液酸度過高不利于形成有序介孔結(jié)構(gòu)。由于在合成條件下,硅源和鈦源的水解速率與母液酸度密切相關(guān),因此存在最適宜的母液酸度,母液酸度過高或過低均會導(dǎo)致原料水解速率與晶核生長速率不匹配。從實驗結(jié)果可看出,HCl質(zhì)量濃度為1.5 mmol/g時,母液酸度較適宜。

    圖 3 合成母液中n(Si)∶n(P123)=60的Ti - SBA - 15介孔分子篩試樣的TEM圖片F(xiàn)ig.3 TEM image of the Ti-SBA-15 mesoporous molecular sieve sample synthesized in a synthesis mother liquor with

    圖 4 合成母液中HCl質(zhì)量濃度不同時制備的Ti - SBA - 15介孔分子篩試樣的XRD譜圖Fig.4 XRD spectra of the Ti-SBA-15 mesoporous molecular sieve samples synthesized in synthesis mother liquors with different HCl mass concentrations.

    表1列出了上述Ti - SBA - 15介孔分子篩試樣的結(jié)構(gòu)參數(shù)。由表1可看出,隨母液酸度的增加,合成的Ti - SBA - 15介孔分子篩試樣的孔徑呈逐漸增加的趨勢,而孔壁厚度卻逐漸減小。根據(jù)協(xié)同作用機理,在SBA - 15介孔分子篩的形成過程中,由于庫侖力的作用,硅源水解后生成的硅酸根離子在表面活性劑周圍聚集,在界面上形成硅酸根-表面活性劑中間相,進而硅酸根之間聚合形成網(wǎng)狀延伸的骨架結(jié)構(gòu)。當(dāng)合成母液中[H+]增加時,會導(dǎo)致低聚態(tài)硅物種的羥基發(fā)生質(zhì)子化,并由此增加其表面正電荷密度[8]。表面正電荷密度增加有利于低聚態(tài)硅物種或鈦物種的穩(wěn)定,從而形成更致密的孔壁,孔壁變薄,同時導(dǎo)致孔徑增大。當(dāng)HCl質(zhì)量濃度為1.5 mmol/g時合成的Ti-SBA-15介孔分子篩具有最大的比表面積和孔體積;當(dāng)HCl質(zhì)量濃度大于或小于1.5 mmol/g時,試樣的比表面積和孔體積均逐漸下降。這與XRD表征中試樣的結(jié)晶度變化規(guī)律一致。

    表 1 母液中HCl質(zhì)量濃度對Ti-SBA-15介孔分子篩試樣結(jié)構(gòu)參數(shù)的影響Table 1 Textural properties of the Ti-SBA-15 mesoporous molecular sieve samples synthesized in the synthesis mother liquors with different HCl mass concentrations

    2.3 晶化溫度的影響

    介孔分子篩的合成一般經(jīng)過膠體配制和水熱晶化兩個步驟,其中水熱晶化是關(guān)鍵步驟。晶化溫度對晶化過程的影響主要表現(xiàn)在升高溫度可促進初始凝膠中固液兩相的溶解平衡、加速晶核生成、縮短誘導(dǎo)期和提高晶化速率。圖5給出了不同晶化溫度下制備的Ti-SBA-15介孔分子篩試樣的XRD譜圖。

    圖 5 不同晶化溫度下制備的Ti - SBA - 15介孔分子篩試樣的XRD譜圖Fig.5 XRD spectra of the Ti-SBA-15 mesoporous molecular sieve samples synthesized at different crystallization temperatures.

    由圖5可看出,當(dāng)晶化溫度由80 ℃升至100 ℃時,試樣的3個特征衍射峰強度都明顯增強,顯示出溫度對分子篩晶化過程的促進作用。80 ℃下晶化得到的Ti - SBA - 15介孔分子篩試樣的結(jié)晶度較低,可能是由于低溫條件下結(jié)晶不完全造成的。繼續(xù)升高晶化溫度至120,140 ℃,試樣的XRD衍射峰強度逐漸減弱。出現(xiàn)這種現(xiàn)象可能是由于以下原因:(1)升高溫度對硅源和鈦源水解速率的促進作用與其對晶核生成速率的促進作用不一致;(2)表面活性劑P123的分解溫度在175~310 ℃左右,晶化溫度較高時,合成釜內(nèi)局部溫度易于達到P123的分解溫度,因而不利于六方介孔結(jié)構(gòu)的形成。表2列出了不同晶化溫度下制備的Ti - SBA - 15介孔分子篩試樣的結(jié)構(gòu)參數(shù)。

    由表2可看出,隨晶化溫度的升高,試樣的孔徑逐漸增大、孔壁厚度逐漸減小。這可能是由于以下原因:(1)升高溫度能促進硅羥基或鈦羥基的質(zhì)子化作用,增加表面的正電荷密度,進而導(dǎo)致孔壁更致密,使壁厚減小、孔徑增大;(2)在合成過程中,表面活性劑P123的疏水性嵌段PPO在水溶液中形成膠束的內(nèi)核,而親水性嵌段PEO則形成膠束的外殼。隨晶化溫度的升高,PEO在酸性條件下的親水性逐漸減弱,P123的表觀親水/親油平衡值增大,分子的疏水性能增強,形成的膠束內(nèi)核增大,進而導(dǎo)致分子篩孔徑隨晶化溫度的升高而逐漸增大。

    IR光譜和UV - Vis光譜經(jīng)常被用來表征鈦硅材料中鈦物種的存在狀態(tài),但IR光譜的辨析容易受到分子篩表面硅羥基或分子篩骨架缺陷位的影響[9-10]。近年來,很多研究人員借助UV - Vis漫反射光譜來判斷含鈦介孔分子篩上鈦物種的配位狀態(tài)[11-13]。圖6給出了不同晶化溫度下制備的Ti-SBA - 15介孔分子篩試樣的UV - Vis譜圖。由圖6可看出,晶化溫度為80,100 ℃的試樣僅在220 nm附近出現(xiàn)了一個吸收峰,該吸收峰對應(yīng)于骨架氧原子的2p軌道電子躍遷到四配位骨架鈦的3d空軌道所產(chǎn)生的電荷轉(zhuǎn)移,是四配位骨架鈦物種存在的證據(jù)[14]。這說明,晶化溫度較低的兩個試樣上,鈦物種主要是以四配位狀態(tài)存在于分子篩骨架中。晶化溫度升至120 ℃時,試樣的UV - Vis譜圖上不僅出現(xiàn)了位于220 nm附近的吸收峰,還出現(xiàn)了位于260~280 nm處的吸收峰。Blasco等[15]將第二吸收峰歸屬為部分縮合的六配位鈦物種,該吸收峰的出現(xiàn)表明鈦硅介孔分子篩試樣中含有部分Ti—O—Ti 鍵。繼續(xù)升高晶化溫度至140 ℃,第二吸收峰與第一吸收峰的強度比進一步增大,說明升高晶化溫度不利于鈦物種進入到SBA-15介孔分子篩骨架,反而會促進骨架外六配位鈦物種的生成。由于Ti—O鍵比Si—O鍵長,鈦進入到分子篩骨架中會使原有的骨架結(jié)構(gòu)變得松散。根據(jù)XRD表征結(jié)果,當(dāng)晶化溫度升至100 ℃以上時會導(dǎo)致分子篩的結(jié)晶度和有序度下降。在分子篩本身結(jié)構(gòu)規(guī)整性較差的前提下,鈦物種要進入分子篩骨架中就更為困難,因此骨架外鈦物種的含量會隨晶化溫度的升高而增加。

    表 2 不同晶化溫度下制備的Ti - SBA - 15介孔分子篩試樣的結(jié)構(gòu)參數(shù)Table 2 Textural properties of the Ti-SBA-15 mesoporous molecular sieve samples synthesized at different crystallization temperature

    圖 6 不同晶化溫度下制備的Ti - SBA - 15介孔分子篩試樣的UV - Vis譜圖Fig.6 UV-Vis spectra of the Ti-SBA-15 mesoporous molecular sieve samples synthesized at different crystallization temperatures.

    2.4 鈦含量的影響

    XRD表征結(jié)果顯示,隨鈦含量的增加,Ti -SBA - 15介孔分子篩試樣的結(jié)晶度和長程有序度逐漸降低(XRD譜圖略)。這是由于鈦進入到分子篩骨架中導(dǎo)致原有的骨架結(jié)構(gòu)發(fā)生變化,規(guī)整性降低。若進入到骨架中的鈦原子數(shù)量過多則會使SBA-15介孔分子篩的骨架結(jié)構(gòu)變得松散甚至部分坍塌。在本實驗中,即使是合成母液中n(Si)∶n(Ti)達到10的試樣仍具有清晰可辨的3個XRD譜峰,說明以無機硅源和無機鈦源為原料制備的Ti-SBA - 15介孔分子篩可在鈦含量較高時基本保持介孔結(jié)構(gòu)不被破壞。

    圖7給出了合成母液中n(Si)∶n(Ti)不同時制備的Ti - SBA - 15介孔分子篩試樣的UV - Vis譜圖。

    圖 7 合成母液中n(Si)∶n(Ti)不同時制備的Ti - SBA - 15介孔分子篩試樣的UV - Vis譜圖Fig.7 UV-Vis spectra of the Ti-SBA-15 mesoporous molecular sieve samples synthesized in the synthesis mother liquors with different n(Si)∶n(Ti).

    由圖7可看出,當(dāng)n(Si)∶n(Ti)≥40時,僅在220 nm處出現(xiàn)了吸收峰,且吸收峰的強度隨鈦含量的增加而增強。說明這3個試樣中的鈦物種幾乎全部以四配位的形式存在于分子篩骨架中,而且鈦含量越高,進入到骨架中的鈦物種越多。鈦含量提高至n(Si)∶n(Ti)=20時,在270 nm附近出現(xiàn)了微弱的吸收峰,同時第一吸收峰的強度也有一定程度的增強,表明有更多的鈦原子進入到骨架中,并且存在少量的骨架外六配位鈦物種。鈦含量繼續(xù)提高至n(Si)∶n(Ti)=10時,這兩個吸收峰的強度都逐漸增強,說明這兩種鈦物種的含量都在增加。隨鈦含量的增加,進入到分子篩骨架中的鈦物種逐漸增多,由于Ti—O鍵比Si—O鍵長,因此Ti - SBA - 15介孔分子篩的孔道壁厚和單胞直徑也逐漸增加(見表3);相反,孔體積和比表面積隨鈦含量的增大而逐漸減小。這可能是由以下原因造成的:XRD表征結(jié)果證實,鈦物種進入分子篩骨架中會對其介孔結(jié)構(gòu)造成一定程度的破壞,導(dǎo)致結(jié)晶度和有序度下降,進而影響到孔體積和比表面積。另外,UV - Vis表征結(jié)果證明,當(dāng)鈦含量超過一定范圍(如n(Si)∶n(Ti)≤40)時,試樣上會存在一定量的骨架外鈦物種,過多的骨架外鈦物種可能會堵塞部分孔道,導(dǎo)致孔徑變小、孔壁變厚、孔體積和比表面積大幅度下降。

    表 3 合成母液中n(Si)∶n(Ti)不同時制備的Ti - SBA - 15介孔分子篩試樣的結(jié)構(gòu)參數(shù)Table 3 Textural properties of the Ti-SBA-15 mesoporous molecular sieve samples synthesized in the synthesis mother liquors with different n(Si)∶n(Ti)

    3 結(jié)論

    (1)以無機硅源水玻璃和無機鈦源TiCl3為原料制備Ti - SBA -15介孔分子篩時,采用質(zhì)量濃度為1.5 mmol/g的HCl溶液作為溶劑、n(Si)∶n(P123)接近60時,最利于獲得高結(jié)晶度、高有序度、大比表面積和大孔體積的Ti - SBA - 15介孔分子篩。

    (2)升高晶化溫度會導(dǎo)致Ti - SBA - 15介孔分子篩的孔徑增大、孔壁厚度減小、結(jié)晶度和有序度下降,同時促進骨架外六配位鈦物種的生成。

    (3)將鈦物種引入SBA - 15介孔分子篩骨架中會導(dǎo)致其結(jié)晶度降低、比表面積和孔體積減小、孔壁增厚;鈦含量過高時會生成骨架外六配位鈦物種。

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    Synthesis and Characterization of Ti-SBA-15 Mesoporous Molecular Sieves

    Liu Hongmei,Zhang Mingsen,Wang Huanru,Huang Wenqing
    (SINOPEC Beijing Research Institute of Chemical Industry,Beijing 100013,China)

    Ti-SBA-15 mesoporous molecular sieves were hydrothermally synthesized by onestep method,using sodium silicate as the Si source,titanium trichloride as the Ti source and surface active agent P123 as the template. The effects of HCl concentration,n(Si)∶n(P123),crystallization temperature andn(Si)∶n(Ti) on the structure properties of Ti-SBA-15 mesoporous molecular sieve samples were investigated by means of XRD,N2adsorption,TEM and UV-Vis techniques. It is indicated that,appropriate synthesis mother liquor acidity,Si source concentration and crystallization temperature could improve the structural orderliness of Ti-SBA-15 mesoporous molecular sieves,and increase its speci fi c surface area and pore volume. Exorbitant crystallization temperature would result in the increase in pore size,the decreases of wall thickness and crystallinity,and the formation of hexahedral-coordinated Ti species outside the framework. In the condition ofn(Si)∶n(Ti) more than 20,the Ti atoms primarily existed in the form of tetrahedral-coordination in the framework of Ti-SBA-15 mesoporous molecular sieves.

    sodium silicate;Ti-SBA-15 mesoporous molecular sieve;hydrothermal synthesis;molecular sieve catalyst

    1000 - 8144(2012)02 - 0143 - 07

    TQ 426.94

    A

    2011 - 07 - 27;[修改稿日期]2011 - 12 - 02。

    劉紅梅(1976—),女,遼寧省葫蘆島市人,博士,高級工程師,電話 010-59202709,電郵 liuhm.bjhy@sinopec.com。

    (編輯 安 靜)

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