磁性Fe3O4/石墨烯Photo-Fenton催化劑的制備及其催化活性

何光裕 張 艷 錢茂公 陳海群＊, 汪 信

磁性Fe3O4/石墨烯Photo-Fenton催化劑的制備及其催化活性

何光裕1,2張 艷1錢茂公1陳海群＊,1汪 信＊,2

(1常州大學江蘇省精細化工重點實驗室，常州 213164)
(2南京理工大學教育部軟化學與功能材料重點實驗室，南京 210094)

采用共沉淀法制備磁性Fe3O4/GE(石墨烯)催化劑，實現(xiàn)Fe3O4納米顆粒生長和氧化石墨烯還原同步進行，采用FTIR、XRD、TEM及低溫氮吸附－脫附等對Fe3O4/GE納米催化劑的物相、顆粒粒徑及比表面積進行了表征。在H2O2存在條件下，以亞甲基藍為目標降解物，考察了在模擬太陽光下Fe3O4/GE的催化活性，當氧化石墨烯與Fe3O4的質(zhì)量比為1∶10時，經(jīng)過2 h催化反應(yīng)，在pH＝6條件下，對亞甲基藍的降解率達到98.7%，經(jīng)過10次循環(huán)使用后對染料溶液的降解率仍保持在95.7%以上，明顯優(yōu)于純的Fe3O4。

納米Fe3O4/GE；磁分離；Photo-Fenton反應(yīng)

近年來，利用太陽能光催化處理廢水中難降解有機污染物，已引起國內(nèi)外學者的普遍關(guān)注。Photo-Fenton反應(yīng)過程無污染、反應(yīng)速度快，已廣泛應(yīng)用于有機廢水的降解。其中非均相Photo-Fenton反應(yīng)體系不僅保留了均相反應(yīng)處理范圍廣、反應(yīng)速度快的優(yōu)點，同時避免了因鐵離子流失造成的二次污染，減少了處理成本[1-4]。然而在對催化劑進行分離、回收再利用時也存在催化劑流失量大、利用率低等局限性。如果在非均相Photo-Fenton催化反應(yīng)中引入磁性介質(zhì)，反應(yīng)結(jié)束后通過簡單的磁分離方式進行回收，不僅設(shè)備投入少、處理周期短，還能避免催化劑的流失，實現(xiàn)降解過程連續(xù)化操作，因此，制備具有高穩(wěn)定性、高降解效率的可磁分離Photo-Fenton催化劑具有良好的應(yīng)用前景。

四氧化三鐵是一種重要的反式尖晶石鐵氧體，自身無毒、成本低廉，是應(yīng)用最為廣泛的軟磁性材料之一，以Fe3O4/H2O2體系降解有機污染物，所產(chǎn)生的羥基自由基(·OH)幾乎能消除所有的有機污染物，具有較高的催化活性[5-7]和較寬的pH值應(yīng)用范圍[5-6]。但是由于純的四氧化三鐵具有大的磁偶極相互作用，在制備過程和降解廢水過程中容易團聚，降低了Fe3O4的催化活性[7]，且穩(wěn)定性較差[8]。

最新發(fā)現(xiàn)的新型二維碳材料石墨烯，除了具有更大的比表面積、高化學穩(wěn)定性、較好的吸附能力外，還具有更為優(yōu)異的電子傳輸能力，在太陽能光電轉(zhuǎn)化領(lǐng)域有廣闊的應(yīng)用前景，是一種理想的載體材料[9-12]。將磁性金屬氧化物負載在石墨烯上，可以充分利用石墨烯良好的電輸運性能、大的比表面積和強的吸附能力，從而提高Photo-Fenton反應(yīng)的效率；同時解決納米粒子容易團聚的問題。我們的前期研究表明，將磁性尖晶石半導(dǎo)體，如CoFe2O4、ZnFe2O4等[13-15]，與石墨烯復(fù)合后，兼顧了磁性和光催化性能，具有較高的光催化性能。然而，將Fe3O4與石墨烯復(fù)合并作為非均相Photo-Fenton試劑在水處理方面的研究尚未見報道。

本工作以氧化石墨烯、氨水和水溶性二價鐵鹽及三價鐵鹽為原料，采用共沉淀法制得磁性四氧化三鐵/石墨烯(Fe3O4/GE)催化劑，其中氧化石墨烯的還原、Fe3O4納米顆粒的形成及其在石墨烯片層上的負載一步完成。采用XRD、FTIR、TEM及低溫氮吸附－脫附等技術(shù)對樣品進行了表征，并考察了H2O2-Fe3O4/GE體系在模擬太陽光照射條件下對亞甲基藍的降解性能，實現(xiàn)了催化活性高、穩(wěn)定性好、易分離且可直接循環(huán)使用的目標。

1 實驗部分

1.1 化學試劑

亞甲基藍(MB，國藥集團化學試劑有限公司)，石墨粉(分析純，上海華誼集團)，濃硫酸(H2SO4，分析純，上海五四化學試劑廠)，過硫酸鉀(K2S2O8，分析純，江蘇強盛化工有限公司)，過氧化氫(H2O2，分析純，無錫新苑化工有限公司)，五氧化二磷(P2O5，分析純，江蘇澄星磷化工股份有限公司)，高錳酸鉀(KMnO4，分析純，國藥集團化學試劑有限公司)，六水合氯化鐵 (FeCl3·6H2O，國藥集團化學試劑有限公司)，七水合硫酸亞鐵(FeSO4·7H2O，國藥集團化學試劑有限公司)，氨水(NH3·H2O，分析純，江蘇永豐化學試劑廠)，無水乙醇(分析純，上海振興化工一廠)，去離子水(自制)。

1.2 氧化石墨烯溶液的制備

取10 mg(m0)以改進Hummers方法[16-17]制得的氧化石墨，加入到50 mL去離子水中，超聲剝離30 min后，高速離心去除不溶物，得到的上層清液為氧化石墨烯溶液。烘干殘留物，稱重為m1，根據(jù)公式c=(m0-m1)/V，計算氧化石墨烯溶液的濃度。

1.3 磁性Fe3O4/GE催化劑的制備及表征

1.3.1 磁性Fe3O4/GE催化劑的制備

在裝有攪拌裝置、冷凝器和溫度計的250 mL四口燒瓶中制備Fe3O4/GE催化劑。選取氧化石墨烯加入量與理論Fe3O4生成量的質(zhì)量比為1∶5的實驗實例： 將 1.7490 g 的 FeCl3·6H2O 與 2.696 3 g 的FeSO4·7H2O(nFeCl3·6H2O∶nFeSO4·7H2O=1 ∶1.5) 分 別 加 入30 mL的蒸餾水中超聲30 min。室溫(25℃)下以約10 mL·min-1的速度滴入經(jīng)超聲30 min后的100 mL氧化石墨烯水溶液(3 mg·mL-1)中，混合均勻后加熱至60℃，然后快速滴加氨水將pH值調(diào)至9～10之間，恒溫勻速攪拌2 h。反應(yīng)結(jié)束后抽濾，并依次用水和無水乙醇反復(fù)洗滌濾餅至洗脫液為中性后，在60℃真空干燥6 h，研磨樣品，將產(chǎn)品記為Fe3O4/GE(5)，其余氧化石墨烯加入量與理論Fe3O4生成量比值 1∶1、1∶10 和 1∶15 的催化劑依次記為 Fe3O4/GE(1)、Fe3O4/GE(10)及 Fe3O4/GE(15)。

1.3.2 磁性Fe3O4/GE催化劑的表征

樣品的物相表征采用D/max 2000 PC X射線衍射儀(XRD，日本理學Rigaku公司，Cu Kα射線，λ=0.154 18 nm，掃描范圍 2θ為 5°～80°)測定；樣品的紅外光譜測定采用Nicolet370型傅里葉紅外光譜儀(FTIR，美國Nicolet公司，KBr壓片)；樣品的拉曼光譜測試采用Renishaw Invia拉曼光譜儀(英國雷尼紹公司，氬離子激光器，波長514 nm)；樣品粒徑和形貌表征采用JEOL JEM2100型透射電子顯微鏡(TEM，日本電子公司)；比表面積的確定采用ASAP2010C型表面孔徑吸附儀 (美國Micromeritics儀器公司，77 K低溫氮氣吸附)。

1.4 磁性Fe3O4/GE催化劑的催化性能評價

光催化反應(yīng)在南京胥江機電廠生產(chǎn)的XPA系列光化學反應(yīng)儀中進行，光源為350 W氙燈(波長范圍 200～1 100 nm，主波長 400～700 nm，紫外光＜5%，未使用濾波片濾光)。取50 mL 20 mg·L-1亞甲基藍溶液(pH=6)于100 mL四口燒瓶中，加入0.025 g的磁性Fe3O4/GE催化劑，在室溫避光條件下勻速攪拌30 min，使染料與吸附劑間達到吸附-脫附平衡。然后移至光化學反應(yīng)器中，加入0.5 mL的5 mol·L-1H2O2，鼓入空氣(3.5 L·min-1)，開啟氙燈并開始計時，期間每隔一定時間取樣進行磁力沉降，通過Shimadzu UV 1700 UV-Vis分光光度計檢測其UVVis吸收光譜，根據(jù)樣品最大波長664 nm處的吸光度來確定降解過程中亞甲基藍濃度的變化。

2 結(jié)果與討論

2.1 磁性Fe3O4/GE復(fù)合材料的結(jié)構(gòu)

2.1.1 XRD 分析

圖1為Fe3O4/GE催化劑和氧化石墨烯的XRD圖。Fe3O4/GE催化劑的XRD圖中氧化石墨烯(001)的特征峰消失，而在21.6°處出現(xiàn)了石墨烯(002)晶面寬的衍射峰，說明在反應(yīng)過程中加入的NH3·H2O在與鐵離子反應(yīng)的同時也將氧化石墨烯表面大部分含氧官能團還原，而且得到的石墨烯片層呈現(xiàn)不規(guī)則堆疊，晶體結(jié)構(gòu)完整度下降。 其中 30.2°(220)、35.5°(311)、 43.2°(400)、53.6°(422)、57.1°(511)和 62.7°(440)處的衍射峰與標準卡片(PDF No.75-0449)中立方晶系的Fe3O4圖相吻合。從圖1還可以看出，制備的催化劑顆粒晶型較好，特征峰明顯，衍射峰較寬不尖銳，說明產(chǎn)物的粒徑比較細小。根據(jù)Fe3O4的(220)、(311)、(400)、(511)、(440)晶面衍射峰的半高寬，采用Scherrer公式計算催化劑樣品中Fe3O4顆粒的平均粒徑為 15.33 nm。

2.1.2 FTIR 分析

圖2是Fe3O4/GE催化劑及氧化石墨烯的FTIR光譜。磁性Fe3O4/GE催化劑的FTIR譜圖中所有含氧官能團(C=O、O-H、C-OH和C-O-C)的特征峰幾乎全部消失，其中氧化石墨烯的C=O鍵的伸縮振動峰在1 716 cm-1處，而磁性Fe3O4/GE復(fù)合物中羧基的C=O鍵伸縮振動峰大大降低并藍移至1 634 cm-1處，說明氧化石墨烯片層上的大部分含氧官能團在反應(yīng)過程中被還原[18]。559 cm-1處的透射峰對應(yīng)于Fe-O的伸縮振動，與Fe3O4標準波數(shù)580 cm-1譜圖[19]對比，圖中Fe3O4的特征吸收峰向低波數(shù)移動，這是因為COO-Fe原子的相互作用[20]削弱了納米顆粒中Fe-O鍵的鍵能及Fe3O4粒子能量及半徑變小的結(jié)果。

2.1.3 Raman 分析

圖3為氧化石墨烯及Fe3O4/GE的拉曼光譜。在Fe3O4/GE催化劑的拉曼光譜中，217、279 cm-1處出現(xiàn)的兩個強度較大的峰為Fe3O4在激光輻照下產(chǎn)生赤鐵礦的特征峰[21]；在390和580 cm-1附近強度較小而寬的峰為Fe3O4的特征峰[22]。與氧化石墨烯的拉曼光譜相比，F(xiàn)e3O4/GE拉曼光譜中氧化石墨烯的特征峰D和G峰依然存在，但是D峰從1 348移至1 347 cm-1，G 峰從 1 612 cm-1移至 1 589 cm-1，而且兩者的強度有了明顯的變化；將負載Fe3O4前后樣品的D峰和G峰的強度(ID/G)進行對比，發(fā)現(xiàn)負載后ID/G值由0.86增強至0.96，表明氧化石墨烯被還原為石墨烯[13,23]，與XRD和FTIR的表征結(jié)果一致。

2.1.4 TEM 分析

圖4為Fe3O4/GE催化劑的TEM圖，可清晰地觀察到Fe3O4納米顆粒均勻的附著在石墨烯表面，粒徑分布均勻，約為15 nm，與前面計算得到的粒徑大小基本一致。從圖上可以清楚地看見片狀透明的石墨烯，這說明石墨烯的層數(shù)較少；由于氧化還原后的石墨烯邊緣羧基數(shù)量多于片層中間的羧基量，從而導(dǎo)致石墨烯邊緣和褶皺上觀察到的Fe3O4粒子比基面上多。右下角內(nèi)插圖為顆粒的HRTEM像，根據(jù)晶面間距d值可以確定該顆粒為立方晶系Fe3O4。

2.1.5 比表面積及孔徑分布

圖5為不同樣品的N2吸附-脫附等溫線和孔徑分布。采用BET法算得樣品的比表面積見表1。由表1可見，F(xiàn)e3O4/GE樣品具有較大的比表面積(134 m2·g-1)，為純 Fe3O4的比表面積的 2 倍(74 m2·g-1)。從圖 4可以看出，樣品的氮氣吸脫附等溫線均屬于Ⅳ型，滯后環(huán)明顯存在。Fe3O4的滯后環(huán)出現(xiàn)在較高的相對壓力(P/P0)范圍 0.7～1內(nèi)，而 Fe3O4/GE的滯后環(huán)出現(xiàn)在較低的相對壓力(P/P0)范圍0.4～1內(nèi)。滯后環(huán)出現(xiàn)在較高的相對壓力范圍可能是由于在Fe3O4納米顆粒間形成的空間引起的，滯后環(huán)出現(xiàn)在較低的相對壓力范圍說明在Fe3O4/GE催化劑中，石墨烯的加入有助于使負載的Fe3O4均勻分散從而獲得更大的有效表面積，在一定程度上抑制了Fe3O4的團聚，進一步提高了催化劑的性能。

表1 Fe3O4和Fe3O4/GE催化劑的比表面及孔參數(shù)Table 1 BET surface area and pore parameters of Fe3O4and Fe3O4/GE catalyst

2.2 Fe3O4/GE和H2O2降解亞甲基藍的協(xié)同效應(yīng)的研究

圖6的分界線前顯示了亞甲基藍分別在Fe3O4和Fe3O4/GE催化劑上達到吸附-脫附平衡后的剩余量，證實Fe3O4/GE對亞甲基藍具有很好的吸附性能，這是因為Fe3O4/GE催化劑大的比表面提供了更多的吸附活性位點，同時亞甲基藍與石墨烯片層間還具有靜電引力和π-π堆積相互作用[25]。Taylor提出：一個固體只有當其對反應(yīng)物分子具有化學吸附能力時才能催化某個反應(yīng)[24]。也就是說化學吸附是發(fā)生催化作用的必要條件[15,24,26]，而催化降解過程其實質(zhì)就是催化劑表面吸附的有機物被氧化的過程，F(xiàn)e3O4/GE催化劑大的比表面無疑提供了更多的催化活性中心，因此相對于Fe3O4而言，F(xiàn)e3O4/GE催化劑對有機物的降解效果更好。

在模擬太陽光照射下，不同催化劑對亞甲基藍的降解效果由高到低依次為Fe3O4/GE(10)&H2O2＞Fe3O4/GE(15)&H2O2＞Fe3O4/GE(5)&H2O2＞Fe3O4/GE(1)&H2O2＞Fe3O4&H2O2＞H2O2＞Fe3O4。 在光照 2 h后，H2O2、Fe3O4、Fe3O4&H2O2和 Fe3O4/GE(10)&H2O2對亞甲基藍的降解率分別為8.0%、11.2%、73.4%和98.7%。顯然，石墨烯的引入可顯著提高催化劑的催化活性，其作用可歸結(jié)為：石墨烯作為一種具有極高比表面積的載體，能使活性組分更加均勻地負載于其上，并避免了團聚等現(xiàn)象的產(chǎn)生，擴大反應(yīng)的有效接觸面積，提高了對H2O2的催化活性，同時也為染料的吸附和電荷的傳輸提供了一個有利的平臺。它不僅起到了重要的吸附作用，而且提供了較高的電子遷移率，有效地抑制了電荷的復(fù)合，從而達到更高的催化效果。

2.3 Fe3O4/GE復(fù)合材料的磁分離及循環(huán)穩(wěn)定性

磁性的Fe3O4賦予了Fe3O4/GE催化劑很好的磁分離性能。從圖7a可以看出，在外加磁場作用下，催化劑可快速與反應(yīng)體系分離，在一定程度上避免了催化劑的流失。Fe3O4/GE催化降解亞甲基藍的活性和循環(huán)使用穩(wěn)定性如圖7b所示。由圖可見，在模擬太陽光照射下循環(huán)使用10次后，催化劑活性沒有明顯變化，亞甲基藍的降解率仍可達到95.7%，表明該磁性催化劑可穩(wěn)定有效地降解廢水中的污染物。

2.4 Fe3O4/GE體系催化氧化染料的反應(yīng)機理

該催化劑反應(yīng)的作用機制主要是通過催化H2O2分解產(chǎn)生自由基·OH來降解有機物；首先H2O2吸附在Fe3O4/GE顆粒表面形成≡Fe3+…H2O2和≡Fe2+…H2O2(“≡”代表氧化物表面結(jié)構(gòu))表面復(fù)合物前驅(qū)體，然后在≡Fe3+…H2O2和≡Fe2+…H2O2中發(fā)生電子轉(zhuǎn)移可以產(chǎn)生≡Fe2+、·O2H和≡Fe3+[27]。同時，電子也可以從石墨烯轉(zhuǎn)移至≡Fe3+，產(chǎn)生/再生反應(yīng)的活性位點≡Fe2+(圖7)。Wang等[6]通過使用ESR光譜證明了在Fe3O4和H2O2體系中產(chǎn)生具有極高的氧化能力的·O2H和·OH，一旦它們與染料分子接觸，就可以使染料分子降解和礦化。同時，它們又可以與位于吸附劑表面的H2O2、Fe3+、Fe2+反應(yīng)或互相反應(yīng)使鏈反應(yīng)終止或延長。另外，光源的激發(fā)可促使Fe3+與水中的OH-反應(yīng)直接產(chǎn)生·OH和Fe2+，加速亞甲基藍的降解速度和維持Fe2+/Fe3+的循環(huán)[28-29]。而且染料污染物本身對可見光有非常高的摩爾吸光系數(shù)，在可見光照射下，染料分子容易處于激發(fā)態(tài)，極易給出電子，加速Fe3+還原為Fe2+[29-30]，而石墨烯優(yōu)異的電子運輸能力，無疑加速了電子轉(zhuǎn)移的速率，使得電子與空穴有效分離，進一步提高了光催化效率。

3 結(jié) 論

本工作采用共沉淀法制備了磁性Fe3O4/GE催化劑，氧化石墨烯的還原、Fe3O4納米顆粒的形成及其在石墨烯片層上的負載一步完成。Fe3O4在石墨烯表面分布均勻，平均粒徑在15 nm左右，具有較高的比表面積(134 m2·g-1)。磁性Fe3O4/GE催化劑在模擬太陽光激發(fā)條件下可快速催化降解亞甲基藍，在pH=6，光照2 h對亞甲基藍的降解率即可以達到98.7%，循環(huán)使用10次后，降解率仍可達到95.7%，說明該催化劑具有較高的催化活性和穩(wěn)定性，反應(yīng)結(jié)束后在外加磁場作用下可快速與反應(yīng)體系分離。

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Preparation and Catalytic Properties of Fe3O4/Graphene Magnetically Separable Photo-Fenton Catalyst

HE Guang-Yu1,2ZHANG Yan1QIAN Mao-Gong1CHEN Hai-Qun＊,1WANG Xin＊,2
(1Key Laboratory of Fine Chemical Engineering,Changzhou University,Changzhou,Jiangsu 213164,China)
(2Key Laboratory for Soft Chemistry and Functional Materials of Ministry Education,Nanjing University of Science and Technology,Nanjing 210094,China)

A magnetically separable Fe3O4/Graphene(GE)catalyst was prepared by a facile co-precipitation method.The method features the reduction of graphene oxide and formation of Fe3O4nanoparticles in one step.Fe3O4/Graphene catalyst was characterized in terms of particle size,crystal structure and surface area by TEM,FTIR,XRD and low temperature nitrogen adsorption-desorption.In the presence of H2O2,the catalytic activities were evaluated by degradation of Methylene blue aqueous solution under simulated sunlight irradiation.The results indicate that catalyst with graphene oxide/Fe3O4mass ratio of 1:10 shows the highest degradation rate of 98.7%at pH value of 6 in 2 h.The catalyst can be easily separated by an external magnetic field.A degradation rate of 95.7%can be maintained after 10 cycles.

nano Fe3O4/GE;magnetically separable;photo-fenton reaction

O643.3；TQ426.6

A

1001-4861(2012)11-2306-07

2012-04-10。收修改稿日期：2012-05-22。

國家自然科學基金(No.51202020)、江蘇省科技廳前瞻性計劃(BY2012099)和常州市國際科技合作計劃(CZ20110022)資助項目。

＊通訊聯(lián)系人。 E-mail：chenhq@cczu.edu.cn，wxin@public1.ptt.js.cn，Tel：(025)84315667