2-(2′-吡啶基)苯并噁唑和甘氨酸銅配合物的結(jié)構(gòu)、抑菌活性及與DNA作用

區(qū)志鑌 黃山華 樂學(xué)義＊,,2

(1華南農(nóng)業(yè)大學(xué)理學(xué)院應(yīng)用化學(xué)系，廣州 510642)

(2華南農(nóng)業(yè)大學(xué)生物材料研究所，廣州 510642)

2-(2′-吡啶基)苯并噁唑和甘氨酸銅配合物的結(jié)構(gòu)、抑菌活性及與DNA作用

區(qū)志鑌1黃山華1樂學(xué)義＊,1,2

(1華南農(nóng)業(yè)大學(xué)理學(xué)院應(yīng)用化學(xué)系，廣州 510642)

(2華南農(nóng)業(yè)大學(xué)生物材料研究所，廣州 510642)

本文以2-(2′-吡啶基)苯并噁唑、甘氨酸和高氯酸銅(Ⅱ)為原料合成了新的三元配合物：[Cu(PBO)(Gly)(H2O)]ClO4(PBO=2-(2′-吡啶基)苯并噁唑，Gly=甘氨酸根)。應(yīng)用元素分析、紅外光譜、紫外可見光譜、摩爾電導(dǎo)率等方法對(duì)配合物進(jìn)行了表征。X-射線單晶衍射測得該配合物晶體屬正交晶系，Pca21空間群,晶胞參數(shù)：a=1.029 2(2)nm，b=1.032 9(2)nm，c=1.566 8(3)nm；Z=4，V=1.665 6(6)nm3，Dc=1.800 g·cm-3，F(xiàn)(000)=916。最終偏離因子：R1=0.042 6,wR2=0.101 3。利用試管二倍稀釋法測定了配合物的抗菌活性，通過電子吸收光譜、熒光光譜和粘度測定研究了配合物與DNA的作用。結(jié)果表明，與2-(2′-吡啶基)苯并噁唑相比較，該配合物對(duì)枯草桿菌(B.subtilis,G+)，金黃色葡萄球菌(S.aureus,G+)，蘇云金芽孢桿菌(B.thuringiensis,G+),水稻條斑病細(xì)菌(X.oryzae,G-),大腸桿菌(E.coil,G-)和沙門氏桿菌(Salmonella,G-)具有良好的抑制活性，并且以插入方式與DNA作用。

銅(Ⅱ)配合物；2-(2-吡啶基)苯并噁唑；甘氨酸；抗菌活性；DNA

0 引 言

2-取代苯并噁唑衍生物是一類重要的雜環(huán)化合物，具有抗菌、抗病毒、抗氧化、抗癌等生物活性，其作用機(jī)制可能與化合物對(duì)DNA的作用有關(guān)[1-5]。并且發(fā)現(xiàn)當(dāng)這類化合物與金屬離子形成配合物時(shí)可進(jìn)一步提高其生物活性，因此研究2-取代苯并噁唑衍生物金屬配合物有重要意義[6-8]。

2-(2′-吡啶基)苯并噁唑(PBO)(Scheme 1)是一類重要的2-取代苯并噁唑衍生物，具有良好的抗菌、抗真菌和抗寄生物等活性[3]，銅是重要的生命元素，參與生物體中許多生命過程，而L-α-氨基酸是重要的生物配體，當(dāng)在金屬配合物中插入這類氨基酸時(shí)，可以增加配合物對(duì)生物細(xì)胞膜的滲透性，降低藥物的毒性，有助于細(xì)胞對(duì)藥物吸收而提高其生物活性[9]，故本文以 2-(2′-吡啶基)苯并噁唑、甘氨酸和高氯酸銅(Ⅱ)為原料合成了新的三元配合物[Cu(PBO)(Gly)(H2O)]ClO4(PBO=2-(2′-吡啶基)苯并噁唑，Gly=甘氨酸根)。用試管二倍稀釋法測定了該配合物的抑菌活性，并應(yīng)用電子吸收光譜、熒光光譜和粘度測定等方法研究了配合物與DNA的作用。

Scheme 1 Molecular structure of 2-(2′-pyridyl)benzoxazole

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 試劑及儀器

2-(2′-吡啶基)苯并噁唑參照文獻(xiàn)方法[10]制備。甘氨酸、三羥甲基氨基甲烷、營養(yǎng)肉湯和小牛胸腺DNA(CT-DNA)為生化試劑，其它試劑為市售分析純。研究配合物與DNA作用時(shí)，反應(yīng)體系為10 mmol·L-1Tris(三羥甲基氨基甲烷)-HCl+50 mmol·L-1NaCl緩沖溶液(pH=7.2)，參照文獻(xiàn)[11]確定小牛胸腺DNA濃度。整個(gè)實(shí)驗(yàn)過程均使用二次蒸餾水。

Vario EL元素分析儀，ELEMENTAR公司；Bruker Smart 1K CCD單晶衍射儀，Bruker公司；ACATAR 360 FT-IR型紅外光譜儀(KBr壓片)，美國Nicolet公司；Shimadzu UV-2550型紫外/可見分光光度計(jì)，日本Shimadzu公司；DDS-12A型電導(dǎo)率儀，上海宇隆儀器有限公司；F-4500型熒光光譜儀，日本HITACHI公司；烏氏粘度計(jì)，上海晶菱玻璃有限公司。

1.2 配合物合成

將0.5 mmol 2-(2′-吡啶基)苯并噁唑和0.5 mmol Cu(ClO4)2·6H2O分別溶于20 mL無水乙醇和1 mL水中，混合攪拌反應(yīng)10 min后，向溶液中滴加5 mL含0.5 mmol甘氨酸及0.5 mmol NaOH的水溶液。加熱攪拌回流20 min后，液冷過濾，靜置15 d后析出適合于X-射線單晶衍射測定的藍(lán)綠色晶體。

對(duì)配合物進(jìn)行元素分析并測定其紅外光譜(IR)、紫外可見光譜(UV-Vis)和摩爾電導(dǎo)率。IR(KBr)，ν/cm-1：3 460(s,br),3 340(w),3 074(w),1 652(vs),1 431(s)，1440(w)；UV-Vis，λ/nm(ε/(L·mol-1·cm-1))：230(8 653)，303(15 312)，638(98)；EA(%)，F(xiàn)ound：C，37.10；H，3.17；N，9.22；Calc forC14H14ClCuN3O8：C，37.26；H，3.13；N，9.31。 ΛCH3OH/(S·cm2·mol-1)：113。

1.3 晶體結(jié)構(gòu)測定

室溫下，選取大小為 0.33 nm×0.43 nm×0.44 mm的晶體置于Bruker Smart 1K CCD型單晶衍射儀上，以石墨單色化的 Mo Kα(λ=0.071 073 nm)輻射為光源，在2.6°≤θ≤27.1°范圍內(nèi)收集到10 297個(gè)衍射數(shù)據(jù)，其中獨(dú)立衍射點(diǎn)(Rint=0.030)和I≥2σ(I)的可觀察點(diǎn)分別為3 476和3 113個(gè)。吸收校正采用SADABS程序，數(shù)據(jù)收集和晶胞修正采用Smart程序，SAINT+程序用于數(shù)據(jù)還原。晶體結(jié)構(gòu)用直接法解出，氫原子為理論加氫，對(duì)非氫原子坐標(biāo)及其各向異性熱參數(shù)進(jìn)行了全矩陣最小二乘法修正。所有計(jì)算均由SHELXTL97晶體結(jié)構(gòu)分析軟件包完成[12]。 最終偏離因子：R1=0.042 6,wR2=0.101 3。 w=1/[σ2(Fo2)+(0.069 7P)2+0.192 0P]，其中 P=(Fo2+2Fc2)/3。有關(guān)晶體學(xué)數(shù)據(jù)見表1。

CCDC：852991。

1.4 抑菌試驗(yàn)

本文采用試管二倍稀釋法測定化合物最小抑菌濃度(MIC)，具體操作步驟與我們以前報(bào)道的相類似[13]。試驗(yàn)所用菌株由華南農(nóng)業(yè)大學(xué)農(nóng)學(xué)院-廣東省植物分子育種重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室提供，為枯草桿菌(B.subtilis,G+)、金黃色葡萄球菌(S.aureus,G+)、蘇云金芽孢桿菌 (B.Thuringiensis,G+),水稻條斑病細(xì)菌(X.Oryzae,G-),沙門氏桿菌(Salmonella,G-)和大腸桿菌(E.coil,G-)來自于華南農(nóng)業(yè)大學(xué)農(nóng)學(xué)院-廣東省植物分子育種重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室。

表1 配合物的晶體學(xué)數(shù)據(jù)Table 1 Crystallographic data for the title complex

1.5 配合物與DNA作用

1.5.1 電子吸收光譜測定

在樣品池和空白池中分別加入 5.36×10-5mol·L-1標(biāo)題配合物溶液和3 mL Tris-HCl/NaCl緩沖溶液，在195～400 nm范圍內(nèi)掃描。然后，每次往樣品池和空白池中加入同體積的CT-DNA溶液，使樣品池中CT-DNA與配合物的濃度比值不斷增加。充分搖勻并靜置6 min后在上述同樣波長范圍內(nèi)掃描測定電子吸收光譜。

1.5.2 熒光光譜測定

激發(fā)波長為525 nm和掃描速度為240 nm·s-1下,在550～650 nm波長區(qū)間掃描并記錄系列配合物/CT-DNA/溴化乙錠(EB)體系的熒光強(qiáng)度變化。在系列試樣溶液中，依此增加配合物的濃度,而EB和 CT-DNA 的濃度分別恒定為 4.8 μmol·L-1和 5.5 μmol·L-1。

1.5.3 粘度測定

在恒定溫度((29±0.1)℃)下，固定 CT-DNA 濃度為0.2 mmol·L-1，逐漸增大配合物濃度。測定不同r(CComplex/CDNA)值下配合物與CT-DNA混合溶液流經(jīng)毛細(xì)管所需的時(shí)間t，然后按照公式：η=(t-t0)/t0(t0為緩沖溶液流經(jīng)毛細(xì)管所需時(shí)間)計(jì)算溶液的相對(duì)粘度，并以(η/η0)1/3對(duì) CComplex/CDNA(η0為 r=0 時(shí) CT-DNA溶液的相對(duì)粘度)作圖。

2 結(jié)果與討論

2.1 配合物表征

測得配合物在甲醇溶液中的摩爾電導(dǎo)率為113 S·cm2·mol-1，表明配合物為 1∶1 型電解質(zhì)[14]。

用KBr壓片法測定了配合物在400～4 000 cm-1范圍內(nèi)的紅外光譜。3 460 cm-1處強(qiáng)而寬的紅外吸收峰歸屬于H2O的ν-O-H；3 340和3 074 cm-1處2個(gè)弱吸收帶歸屬于甘氨酸根中-NH2基團(tuán)的2個(gè)不對(duì)稱分裂吸收峰ν-N-H；1 652和1 431 cm-1處2個(gè)強(qiáng)吸收帶分別為甘氨酸根中-COO－基團(tuán)的非對(duì)稱伸縮振動(dòng)νas(COO-)和對(duì)稱伸縮振動(dòng)νs(COO-)，且之間差值Δν(νas(COO-)-νs(COO-)=221 cm-1)＞200 cm-1，表明-COO－為單齒配位基團(tuán)[15]。 此外，1 440 cm-1處弱吸收可歸屬于2-(2′-吡啶基)苯并噁唑芳環(huán)上的C=N的伸縮振動(dòng)ν-C=N。

測定了配合物甲醇溶液室溫下在200～800 nm范圍內(nèi)的紫外可見光譜。紫外區(qū)228和303 nm處2個(gè)強(qiáng)吸收峰歸屬于配體2-(2′-吡啶基)苯并噁唑的π→π*躍遷。與未配位2-(2′-吡啶基)苯并噁唑的相關(guān)吸收峰相比，這些吸收峰的位置未發(fā)生明顯改變，但強(qiáng)度有所減弱，歸因于該配體上的氮原子配位后導(dǎo)致其芳環(huán)上電子云密度的降低。另外，可見光區(qū)638 nm處弱而寬的吸收峰可歸因于配合物分子中中心Cu(Ⅱ)離子的d→d躍遷，并且由此推測配合物分子具有變形四方錐結(jié)構(gòu)[16]。

2.2 配合物晶體結(jié)構(gòu)

X-射線單晶衍射結(jié)果表明，配合物屬于正交晶系，Pca21空間群。晶體由配陽離子[Cu(PBO)(Gly)(H2O)]+和陰離子ClO-4堆積而成。配合物的部分鍵參數(shù)列于表2中,而中心金屬銅(Ⅱ)離子的配位結(jié)構(gòu)如圖1所示。

表2 配合物的部分鍵長和鍵角Table 2 Selected bond lengths(nm)and angles(°)for the complex

表3 配合物部分氫鍵參數(shù)Table 3 Selected hydrogen bond parameters for the complex

圖1 配合物分子結(jié)構(gòu)Fig.1 Molecular structure for the complex with thermal ellipsoids at the 35%probability level

在配陽離子[Cu(PBO)(Gly)(H2O)]+中，每個(gè)Cu(Ⅱ)離子與一個(gè)Gly(N,O)、一個(gè)PBO(N,N)及一個(gè)H2O(O)作用形成五配位的變形四方錐構(gòu)型。其中PBO(N,N)與Gly(N,O)位于四方錐平面上，而H2O(O)配位在四方錐頂點(diǎn)上，配位鍵鍵長、鍵角與多吡啶-銅(Ⅱ)-L-α-氨基酸配合物[17-21]分子中相關(guān)的鍵長、鍵角相近。 分子中 O(2)，N(1)，N(2)，N(3)和 Cu(1)所處的平面方程為：-0.583 2x+0.055 1y+0.810 4z=-5.285 8，且這些原子偏離該平面值分別為-0.014 75,0.007 38,-0.013 82,0.008 93和0.012 26 nm，表明這5個(gè)原子都基本上處在同一個(gè)平面上。

表3中數(shù)據(jù)表明，晶體中高氯酸根與配陽離子[Cu(PBO)(Gly)(H2O)]+中PBO芳環(huán)C以及配位水之間存在氫鍵，而Gly中未配位羧基氧和配位羧基氧分別與另一配陽離子中配位水及Gly的氨基氮形成氫鍵，由此在配合物晶體中產(chǎn)生了一個(gè)三維氫鍵網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)(圖 2)。

圖2 配合物晶體中氫鍵作用Fig.2 Hydrogen bonds in the crystal for the complex

另外，配合物晶體中通過配陽離子[Cu(PBO)(Gly)(H2O)]+中PBO的吡啶環(huán)與鄰近配離子中PBO的噁唑環(huán)之間的π-π堆積作用形成的一維階梯狀結(jié)構(gòu)(圖3)。 堆積平面之間夾角為 6.7°，平面垂直距離為0.331 38 nm，而質(zhì)心Cg1與Cg2B之間及Cg2與Cg1A之間距離均為0.377 72 nm，其堆積方向與晶體二重軸向垂直。

圖3 陽離子[Cu(PBO)(Gly)(H2O)]+之間π-π堆積作用Fig.3 π-π stacking interactions between[Cu(PBO)(Gly)(H2O)]+cations

2.3 配合物抑菌活性

將試驗(yàn)化合物配成濃度為1 000 μg·mL-1的原液，通過試管二倍稀釋法配制成系列濃度溶液，細(xì)菌最終接種量為 5×106CFU·mL-1，恒溫(37℃)恒濕(RH＞80%)下培養(yǎng) 24 h。 測得 Cu(ClO4)2、PBO 和配合物抑制細(xì)菌最低濃度(MICs)[22]如表4所示。

結(jié)果表明，對(duì)于同一種菌種，配合物抑制細(xì)菌生長的最低濃度明顯小于Cu(ClO4)2及PBO，表明配合物有相對(duì)較強(qiáng)的抗菌活性，這可能主要與金屬銅(Ⅱ)離子與配體之間的螯合作用有關(guān)[23]。另外，類似于Cu(ClO4)2和PBO，配合物對(duì)革蘭氏陰性菌(水稻條斑病細(xì)菌、大腸桿菌和沙門氏桿菌)的抑制作用大于革蘭氏陽性菌(枯草桿菌、金黃色葡萄球菌和蘇云金芽孢桿菌)，究其原因有待于進(jìn)一步研究。

2.4 配合物與DNA的相互作用

2-取代苯并噁唑衍生物生物活性作用機(jī)制可能與其對(duì)DNA的作用有關(guān)，因此研究主題配合物與DNA之間相互作用對(duì)探索其抗菌作用機(jī)理有重要意義。本文通電子吸收光譜、熒光光譜和粘度測定等方法研究了配合物與DNA的作用。

2.4.1 配合物與CT-DNA作用的電子吸收光譜

電子吸收光譜是研究配合物與DNA作用的最常用方法之一。標(biāo)題配合物與CT-DNA作用的電子吸收光譜如圖4所示。結(jié)果表明，隨著CT-DNA濃度增加，配合物在195～400 nm波長范圍內(nèi)的π→π*躍遷吸收帶發(fā)生了明顯的減色效應(yīng)，表明配合物與CT-DNA發(fā)生了作用。由于吸收峰紅移現(xiàn)象不明顯，推測只發(fā)生較弱的插入作用[24]。

Arrows denote the increase direction in DNA concentration;Ccomplex=5.36×10-5mol·L-1,10-5CDNA/(μmol·L-1):0,2.36,1.48,26,38.9,60.1,84.8,100

為了定量研究配合物與CT-DNA作用程度的強(qiáng)弱，能夠根據(jù)方程式：CDNA/(εa-εf)=CDNA/(εb-εf)+1/Kb(εb-εf)求得配合物與CT-DNA 的結(jié)合常數(shù) Kb。式中CDNA表示CT-DNA的濃度，εa為配合物的表觀摩爾吸光系數(shù)，εb和εf分別表示完全鍵合和自由的配合物摩爾吸光系數(shù)。以CDNA/(εf-εa)對(duì)CDNA作圖得直線(圖 4 中插圖) 方程：y=1.5 819×10-3x+6.004 9×10-9，并由斜率與截距的比值求得配合物與DNA的結(jié)合常數(shù)Kb=2.634×105mol-1·L,遠(yuǎn)小于經(jīng)典插入試劑溴乙錠(EB)對(duì) DNA 的插入作用(Kb＝1.4×106mol-1·L in 25 mmol·L-1Tris-HCl/40 mmol·L-1NaCl buffer,pH 7.9)[25]。

表4 化合物抑制細(xì)菌生長的最低濃度(MIC,μg·mL-1)Table 4 Minimal inhibitory concentrations(MIC,μg·mL-1)of the compounds for the assayed bactera

2.4.2 配合物與DNA作用的熒光光譜

溴化乙錠是一具有共軛芳香環(huán)的平面分子，其本身熒光很弱，但當(dāng)插入到DNA雙螺旋結(jié)構(gòu)堿基之間時(shí)，其體系熒光顯著增強(qiáng)。然而，當(dāng)其它不產(chǎn)生熒光且對(duì)DNA具有插入作用的分子將EB從DNA雙螺旋結(jié)構(gòu)中擠出來時(shí)，EB-DNA體系熒光強(qiáng)度顯著降低[26]。因此，對(duì)于不產(chǎn)生熒光配合物，可通過測定配合物濃度對(duì)DNA-EB體系熒光強(qiáng)度的影響來研究該配合物對(duì)DNA的作用。標(biāo)題配合物不產(chǎn)生熒光，測得該配合物對(duì)EB-CT-DNA體系熒光光譜的影響如圖5所示。

圖5 配合物濃度對(duì)EB-CT-DNA體系熒光光譜的影響Fig.5 Effects of the complex on the fluorescence spectra of EB-CT-DNA system

實(shí)驗(yàn)結(jié)果(圖5)表明，隨著配合物濃度增加，EBCT-DNA體系熒光強(qiáng)度下降，由此推測有可能是配合物插入到DNA雙螺旋結(jié)構(gòu)的堿基對(duì)之間而將EB擠出。為了定量描述這種作用,可以應(yīng)用經(jīng)典Stern-Volmer方程：I0/I=1+Ksq求得配合物取代EB與DNA作用的猝滅常數(shù)Ksq[26]。式中I0和I為未加配合物和添加配合物時(shí)EB-DNA體系的熒光強(qiáng)度，r表示配合物與DNA的濃度比，即Ccomplex/CDNA。以I0/I對(duì)r作圖獲得直線 (圖5中插圖)方程式為：y=0.037 9x+1.042 4，由直線的斜率得Ksq=0.037 9，表明配合物對(duì)CT-DNA只有較弱的插入作用[27]。

2.4.3 配合物與DNA作用的粘度測定

在缺少晶體結(jié)構(gòu)數(shù)據(jù)的情況時(shí)，粘度測定是研究配合物與DNA作用模式的最有效的方法之一[28-29]。配合物以部分插入方式與DNA結(jié)合時(shí)，則可能使DNA的雙螺旋結(jié)構(gòu)扭結(jié)，DNA溶液的粘度降低；以靜電或溝面等非插入模式方式結(jié)合時(shí)，DNA溶液的黏度變化不大；而通過經(jīng)典插入方式與DNA作用時(shí)，DNA相鄰堿基對(duì)的距離會(huì)增大、雙螺旋結(jié)構(gòu)變長而導(dǎo)致DNA溶液的粘度增加。標(biāo)題配合物濃度對(duì)CT-DNA相對(duì)粘度影響如圖6所示。

圖6 配合物濃度對(duì)CT-DNA相對(duì)粘度影響Fig.6 Effect of the concentration of the complex on the relative viscosity of CT-DNA

從圖6可以看出，隨著配合物濃度增加，CTDNA的相對(duì)粘度增加，表明配合物可能以插入方式與CT-DNA作用,但粘度增加幅度比經(jīng)典插入劑EB作用時(shí)要小得多[30],表明標(biāo)題配合物對(duì)CT-DNA只有較弱的插入作用，與上述光譜方法測定結(jié)果一致。

3 結(jié) 論

本文以2-(2′-吡啶基)苯并噁唑、甘氨酸和高氯酸銅(Ⅱ)為原料合成了新的三元配合物：[Cu(PBO)(Gly)(H2O)]ClO4，該配合物具有變形四方錐結(jié)構(gòu)。研究發(fā)現(xiàn)，與2-(2′-吡啶基)苯并噁唑和Cu(ClO4)2相比較，該配合物對(duì)枯草桿菌、金黃色葡萄球菌、蘇云金芽孢桿菌、水稻條斑病細(xì)菌、大腸桿菌以及沙門氏桿菌具有良好的抑制作用，并且以插入方式與DNA作用。

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Structure,Antibacterial Activities and DNA Interaction of a Copper(Ⅱ)Complex with 2-(2′-Pyridyl)benzoxazole and Glycinate

OU Zhi-Bin1HUANG Shan-Hua1LE Xue-Yi＊,1,2
(1Department of Applied Chemistry,South China Agricultural University,Guangzhou 510642,China)(2Institue of Biomaterial,South China Agricultural University,Guangzhou 510642,China)

A new ternary copper(Ⅱ) complex:[Cu(PBO)(Gly)(H2O)]ClO4(PBO=2-(2′-pyridyl)benzoxazole,Gly=glycinate),was synthesized and characterized by elemental analysis,molar conductivity,IR,UV-Vis and single crystal X-ray diffraction.The crystal belongs to orthorhombic,space group Pca21,with the crystal cell parameters:a=1.029 2(2)nm,b=1.032 9(2)nm,c=1.566 8(3)nm,Z=4，V=1.665 6(6)nm3,Dc=1.800 g·cm-3,F(000)=916,R1=0.042 6,wR2=0.101 3.The complex was assayed against gram-positive (S.aureus,B.subtilis,B.thuringiensis)and gram-negative (X.oryzae,Salmonella,E.coil)bacteria by doubling dilutions method,and the interaction of the complex to DNA was investigated by electronic absorption spectroscopy,fluorescence spectroscopy,and viscosity measurement.The results show that the complex has good antibacterial activities and can bind to DNA by intercalative mode.CCDC:852991.

ternary copper(Ⅱ) complex;2-(2′-pyridyl)benzoxazole;glycine;antibacterial activity;DNA

O614.121

A

1001-4861(2012)08-1580-07

2011-11-26。收修改稿日期：2012-05-08。

廣東省自然科學(xué)基金(No.10151064201000016)及華南農(nóng)業(yè)大學(xué)211工程項(xiàng)目(No.2009B010100001)資助項(xiàng)目。＊

。 E-mail：lexyfu@163.com；會(huì)員登記號(hào)：S060000184M。