石墨烯和鉑/石墨烯的合成及其表征

陳 寬 田建華＊, 崔 蘭 林 娜 單忠強

(1天津大學(xué)化工學(xué)院，2天津大學(xué)分析測試中心，天津 300072)

石墨烯和鉑/石墨烯的合成及其表征

陳 寬1田建華＊,1崔 蘭2林 娜1單忠強1

(1天津大學(xué)化工學(xué)院，2天津大學(xué)分析測試中心，天津 300072)

以天然鱗狀石墨為原料，采用化學(xué)氧化法合成氧化石墨，在此基礎(chǔ)上采用低溫?zé)峤馀蛎浗Y(jié)合微波加熱乙二醇還原法合成石墨烯(Gr)以及鉑/石墨烯(Pt/Gr)復(fù)合材料。SEM和TEM顯示所制備的石墨烯為層狀結(jié)構(gòu)的半透明薄膜。采用X射線光電子能譜(XPS)和傅立葉轉(zhuǎn)換紅外光譜(FTIR)分別確定氧化石墨、膨脹石墨及石墨烯表面含氧官能團的數(shù)量和性質(zhì)。以所制備的碳氧原子比5.94的石墨烯作為載體制備出可用于質(zhì)子交換膜燃料電池的高負載量的Pt/Gr催化劑，在鉑載量高達60%時，表面鉑粒子依然具有高分散性，平均粒徑為3.8 nm。

石墨烯；熱膨脹；乙二醇還原；鉑/石墨烯

石墨烯具有獨特的單原子層二維晶體結(jié)構(gòu)，其理論比表面積高達2 630 m2·g-1，具有突出的不受溫度影響的高速電子遷移率(15 000 cm2·V-1·s-1)和低密度、高的熱導(dǎo)率和強度等[1]。從2004年英國曼徹斯特大學(xué)的Geim教授等在Science上發(fā)表了關(guān)于“微機械剝離法”獲取石墨烯的首篇文章至今，對石墨烯的研究逐漸升溫并不斷獲得新的研究成果[2,3]。作為重要的納米材料，石墨烯奇特的結(jié)構(gòu)與性能不僅體現(xiàn)出在基礎(chǔ)科學(xué)研究方面的重要價值，也預(yù)示著良好的應(yīng)用前景和經(jīng)濟利益[4]。

單層石墨烯本身是一種嚴格意義上的二維結(jié)構(gòu)的材料，由于熱力學(xué)不穩(wěn)定性而難以獨立穩(wěn)定存在。但是研究表明，各種方法合成的石墨烯均不是一個完美且光潔平整的二維薄膜，其自身能夠穩(wěn)定存在源于其表面存在大量的微觀褶皺[5,6]。目前制備石墨烯的主要方法包括微機械分離法、化學(xué)氣相沉積法、外延生長法和氧化石墨還原法等[7,8]。其中，氧化石墨還原法由于合成工藝簡單而備受推崇。

在采用熱膨脹剝離技術(shù)的氧化石墨還原法中，氧化石墨表面的含氧基團在高溫?zé)o氧環(huán)境下分解為CO2和水蒸汽。當(dāng)氣體的生成速率大于擴散速率時，產(chǎn)生的層間壓力有可能超過石墨烯片層間的范德華力，從而使氧化石墨產(chǎn)生膨脹剝離[9]。傳統(tǒng)的高溫?zé)崤蛎?800～1 000℃)不可避免地會有碳的損失以及表面組成的變化，改進的方法是低溫(300～400℃)熱膨脹或者采用化學(xué)還原[10,11]。化學(xué)還原利于調(diào)控膨脹石墨表面含氧基團數(shù)量同時獲得剝離程度較高的石墨烯，但相關(guān)工藝尚需探討。加入添加劑以阻止石墨烯片層的堆疊的研究工作也有報道[12]，但這種石墨烯表面可能被包覆劑所覆蓋。

本實驗采用熱解膨脹結(jié)合乙二醇還原法制備石墨烯材料。作為石墨烯材料的應(yīng)用，本文合成了鉑/石墨烯復(fù)合材料。碳載Pt催化劑在能源和化工領(lǐng)域有廣泛應(yīng)用，而且一直是新一代質(zhì)子交換膜燃料電池 (PEMFC)的首選高活性和高穩(wěn)定性催化劑[13-15]。為使Pt粒子盡可能地分布在質(zhì)子交換膜附近的高效反應(yīng)區(qū)以獲得高的催化劑利用率，PEMFC催化劑的Pt載量高達20wt%～60wt%，Pt粒子尺寸在3～4 nm，且在載體表面高度分散。石墨烯獨特的表面特性使其在合成高載量催化劑方面優(yōu)勢明顯。

1 實驗部分

1.1 膨脹石墨的制備

采用改進的Hummer法合成氧化石墨 (GO)[16]。將濃硫酸(天津市化學(xué)試劑五廠)和濃磷酸以8∶1體積比混合后浸入冰水浴冷卻。然后將天然鱗狀石墨(天津市大茂化學(xué)試劑廠)和高錳酸鉀以1∶3重量比混合均勻后倒入混酸中，攪拌反應(yīng)2 h后撤除冰浴，45℃水浴反應(yīng)30 min。之后再次移入冰浴，攪拌下滴加與濃硫酸等體積的去離子水，滴加完畢后恒溫45℃水浴攪拌反應(yīng)4 h。反應(yīng)結(jié)束后，加入3%的過氧化氫溶液，直至液體由棕褐色變?yōu)榈S色并且不再產(chǎn)生氣體為止。再經(jīng)過離心、除去上層清液、加入同等體積的去離子水后超聲分散，透析(透析袋為美國聯(lián)合碳化產(chǎn)品)，70℃烘箱內(nèi)干燥，得到片狀氧化石墨。(本文試劑未標注來源的均為天津市江天化工技術(shù)有限公司產(chǎn)品)。

稱取一定量的氧化石墨，研磨后放入石英舟置于管式爐中，在氮氣保護下，以10℃·min-1的速率升溫至400℃，在該溫度下維持4 h之后，緩慢降溫至室溫，得到不完全剝離的膨脹石墨(EG)，將其保存在干燥箱中備用。

1.2 石墨烯及其復(fù)合材料的合成

采用微波加熱乙二醇法進一步還原膨脹石墨。(1)EG粉末中加入適量乙二醇和水的混合溶液，超聲結(jié)合磁力攪拌使其分散均勻，過程中用0.5 mol·L-1的NaOH乙二醇溶液調(diào)節(jié)pH值至11；(2)體系密封后放入微波爐，700 W功率加熱2 min，重復(fù)三次。(3)攪拌冷卻至室溫，分別用去離子水和無水乙醇攪拌洗滌，抽濾，80℃鼓風(fēng)干燥箱干燥，得到石墨烯樣品備用。采用相同的方法合成不同鉑含量的Pt/Gr材料，不同之處在于步驟(2)之后滴加分別滴加 0.7 mL，4.0 mL 氯鉑酸的乙二醇溶液 (7.9 mg·mL-1)，經(jīng)過同樣的加熱方式和提取方式分別獲得質(zhì)量分數(shù)20%和60%的Pt/Gr材料。

1.3 石墨烯的表征

本實驗采用場發(fā)射電子顯微鏡 (美國FEI公司Nanosem 430)對碳材料形貌進行表征。使用透射電鏡(日本JEOC公司JEM-100CXⅡ)觀察樣品內(nèi)部組織形態(tài)與結(jié)構(gòu)。X射線衍射分析采用日本理學(xué)D/max-2500型X射線衍射儀，采用Cu靶，Kα射線源(λ=0.154 056 nm)，管電壓 40 kV，管電流 200 mA，掃描速度為 8°·min-1，掃描范圍 2θ為 10°～85°。

采用KBr壓片法制樣，在Avatar 360型紅外光譜儀上進行測試，觀察材料在400～4 000 cm-1范圍內(nèi)吸收峰的位置來分析樣品所含官能團。

采用X射線光電子能譜 (ESCA system的PHI1600型)測定碳材料表面的氧含量，使用Mg Kα線作為X射線源，測試環(huán)境真空度為10-8～10-9Pa，參考標準為C1s的電子結(jié)合能(284.6 eV)。

2 結(jié)果與討論

2.1 膨脹石墨制備石墨烯的工藝優(yōu)化

含氧基團的數(shù)量在抑制石墨烯片層間堆疊時起到非常重要的作用，也是影響Pt前驅(qū)體在石墨烯表面吸附的重要因素。實驗采用還原性適中的乙二醇作為還原劑，既可以滿足恢復(fù)膨脹石墨表面的缺陷，使膨脹石墨中的碳原子由sp3結(jié)構(gòu)還原成sp2結(jié)構(gòu)的要求，又可以調(diào)控膨脹石墨表面含氧基團數(shù)量達到實驗設(shè)定的范圍。乙二醇也可以兼作溶劑，用乙二醇分散的膨脹石墨要比水分散的膨脹石墨均一、穩(wěn)定，可以有效防止加熱過程中局部溫度過高導(dǎo)致的石墨烯的堆疊。

圖1 膨脹石墨和石墨烯的高倍SEM圖Fig.1 High magnification SEM image of expanded graphite and graphene

實驗過程中我們發(fā)現(xiàn)，膨脹石墨在堿性環(huán)境下分散較好，向乙二醇體系中加入少量的去離子水，調(diào)節(jié)懸浮液的pH值至11，微波加熱還原，最終獲得的石墨烯片層剝離度高，表面含氧基團控制在15wt%～20wt%范圍之內(nèi)。

圖1是膨脹石墨(a)和石墨烯(b)的SEM圖，從圖中可以看出，氧化石墨熱膨脹之后，片層間并未剝離完全，經(jīng)過乙二醇進一步還原之后，膨脹石墨片層表面的含氧基團克服層間范德華力將片層撐開，形成剝離度很高的石墨烯。

圖2為乙二醇還原膨脹石墨(EG)制得的石墨烯的TEM圖?？梢钥闯觯叶歼€原制得的石墨烯幾乎是透明的，并且表面紋理呈褶皺狀，石墨烯表面殘留的含氧基團是導(dǎo)致產(chǎn)生這些褶皺的根本原因，這些褶皺不僅增大了石墨烯的比表面積，而且在一定程度上抑制了片層之間的堆疊，在一定程度上穩(wěn)定了片層之間的結(jié)構(gòu)[10]。

圖2 石墨烯的TEM圖Fig.2 TEM image of grapheme

2.2 石墨烯表面官能團的表征

圖3為各種碳材料的FTIR譜圖。從圖中可以看出，氧化石墨表面的極性基團主要是羥基、羧基及環(huán)氧基等極性基團，這一點可以從圖中吸收峰的位置看出，3 394 cm-1處的峰變寬并延伸至低波數(shù)區(qū)，為典型的COOH中羥基的伸縮振動峰，而且有基團間締合。1 724 cm-1處出現(xiàn)的峰應(yīng)為羰基或羧基中C=O的伸縮振動峰[17]，1 622 cm-1處可能是雙鍵的伸縮振動峰，1 152 cm-1，1 113 cm-1位置的峰一般歸屬為脂肪醚的吸收峰。這些極性基團的嵌入，破壞了石墨的共軛π鍵，同時也使氧化石墨具備很強的親水性，特別是表面羥基的存在，很容易和水分子之間形成氫鍵。經(jīng)過熱膨脹之后，氧化石墨表面的親水基團大部分被除去，尤其羧基和羰基官能團，吸收峰強度明顯下降，有些基團的吸收峰甚至消失。而經(jīng)過乙二醇化學(xué)還原之后得到的石墨烯，膨脹石墨大部分被還原，基本恢復(fù)了石墨的sp2雜化結(jié)構(gòu)，各含氧基團的吸收峰進一步被削弱或消失。

圖3 碳材料的紅外譜圖Fig.3 Infrared radiation spectra of carbon materials

2.3 石墨烯的表面組成

XPS測試是對氧化石墨、膨脹石墨和石墨烯表面元素組成的定量分析。表1為3種碳材料表面元素組成的數(shù)據(jù)，經(jīng)過高溫和化學(xué)處理之后，碳表面的含氧量從32.3%逐步遞減為18.3%，碳氧原子比從2.48提高到5.94，尤其是高溫膨脹這一步，氧含量降低的非常明顯，這一結(jié)果是和紅外測試得到的數(shù)據(jù)相吻合的，說明高溫對于氧化石墨脫氧實現(xiàn)重石墨化[9]起著重要的作用，經(jīng)過高溫?zé)崽幚?，氧化石墨的殘?zhí)悸拭黠@得到提高，表明大部分氧在氧化石墨的熱處理過程中被除去，乙二醇還原進一步降低了最終產(chǎn)品石墨烯表面的氧含量。

表1 碳材料的表面元素含量Table 1 Element content on the surface of carbon materials

圖4是XPS測試獲得的氧化石墨、膨脹石墨及石墨烯的C1s電子結(jié)合能圖。從圖中可以看出，三者的結(jié)合能分別在284.6 eV處依次增強，峰面積增加，說明最終獲得的石墨烯中C=C/C-C結(jié)構(gòu)的增加。氧化石墨中仍含有大量未被氧化的C-C/C=C結(jié)構(gòu)(284.58 eV)，比較GO和Gr在結(jié)合能為284.6 eV處的數(shù)據(jù)可以發(fā)現(xiàn)，這些結(jié)構(gòu)很穩(wěn)定，前后差別不大。含氧基團主要是以環(huán)氧基(286.6 eV)的結(jié)構(gòu)形式存在，該結(jié)構(gòu)類似于脂肪醚，所以這一結(jié)論和紅外譜圖是一致的。氧化石墨經(jīng)過高溫處理和化學(xué)還原后，表面的環(huán)氧基團基本不復(fù)存在，這是由于環(huán)氧基的結(jié)構(gòu)不穩(wěn)定性導(dǎo)致的，在高溫和酸性條件下很容易發(fā)生反應(yīng)生成羥基(286.3 eV)、羰基(287.4 eV)和羧基(289.4 eV)等含氧基團[18]。

表2是C1s結(jié)合能對應(yīng)的基團，以及各成分的含量百分比。對比表中EG和GO的XPS數(shù)據(jù)，我們可以發(fā)現(xiàn)，原來不存在的羥基和羰基含量百分比陡然增加，而且兩者百分比之和接近環(huán)氧基的含量百分比，這正是環(huán)氧基分解后轉(zhuǎn)化的結(jié)果。

2.4 Pt/Gr的物化性能表征

相比于顆粒狀碳載體，石墨烯片狀結(jié)構(gòu)和發(fā)達的比表面積能夠有效抑制鉑粒子的團聚，更適宜作為高鉑載量催化劑載體。而且按照實驗預(yù)設(shè)的反應(yīng)方式，得到的石墨烯表面均勻分布一些功能化含氧基團，這些含氧官能團一方面阻止了層與層之間的搭接，使石墨烯發(fā)達的比表面得以保持，另一方面經(jīng)熱膨脹和化學(xué)還原后，表面含氧基團基本轉(zhuǎn)化成羥基和羰基，使石墨烯在水相中能夠穩(wěn)定分散，更有利于鉑前驅(qū)體在石墨烯表面的吸附，即形成更多的結(jié)晶中心。

圖5是TEM測試結(jié)果。圖片顯示質(zhì)量分數(shù)為20%和60%的Pt/Gr中鉑晶體的粒徑分別為3.5 nm和3.8 nm，且分散性很好。

圖4 碳材料的C1s電子結(jié)合能圖Fig.4 Eelectron binding energies of C1s in carbon materials

表2 三種碳材料的C1s電子結(jié)合能數(shù)據(jù)Table 2 XPS data of C1s in Go,E-GO and Gr

圖5 不同鉑含量的Pt/Gr的高倍TEM圖Fig.5 High magnification TEM images of Pt/Graphene with different platinum mass fraction

圖6為Pt/Gr的XRD圖，從圖中可以看出，氧化石墨和石墨2θ角分別位于 10°和26.5°附近的C(002)衍射峰都消失了，說明石墨經(jīng)氧化，高溫膨脹處理、化學(xué)還原后，基本上已經(jīng)形成平面結(jié)構(gòu)的石墨烯[19]。 2θ角為 39°、46°和 67°附近處出現(xiàn)了Pt(111)、Pt(200)和 Pt(220)的晶面衍射峰，說明氯鉑酸還原后得到的鉑晶體是面心立方結(jié)構(gòu)[20]。

圖6 不同鉑含量的Pt/Gr的XRD圖Fig.6 XRD patterns of Pt/Graphene under different platinum mass fraction

3 結(jié) 論

結(jié)合低溫?zé)峤馀蛎浄ê臀⒉訜嵋叶歼€原法，制備出石墨烯及其鉑/石墨烯復(fù)合材料。熱膨脹溫度對于氧化石墨轉(zhuǎn)變?yōu)闊崤蛎浭鹬匾淖饔?，?jīng)過400℃熱處理，氧化石墨的殘?zhí)悸拭黠@得到提高，大部分氧在氧化石墨的熱處理過程中被除去，乙二醇還原進一步降低了最終產(chǎn)品石墨烯表面的氧含量。實驗合成的石墨烯呈半透明薄膜層狀結(jié)構(gòu)，XPS和FT-IR分析表明其表面含有羥基和羰基等含氧基團，碳氧原子比約為5.94。以其作為質(zhì)子交換膜燃料電池催化劑的載體，合成的鉑載量為20%和60%的Pt/Gr材料中，鉑顆粒的粒徑分別約為3.5 nm和3.8 nm，且分散性良好。

[1]Allen M J,Tung V C,Kaner R B.Chem.Rev.,2010,110(1):132-145

[2]Novoselov K S,Geim A K,Morozov S V,et al.Science,2004,306(5696):666-669

[3]Geim A K.Science,2009,324:1530-1534

[4]Patchkovskii S,Tse J S,Yurchenko S N,et al.Proc.Natl.Acad.Sci.,2005,102(30):10439-10440

[5]Meyer J C,Geim A K,Katsnelson I M,et al.Solid State Commun.,2007,143(1-2):101-109

[6]Geim A K,Nonoselov K S.Nat.Mater.,2007,6(3):183-191

[7]Berger C,Song Z M,Li X B,et al.Science,2006,312:1191-1196

[8]Li X S,Cai W W,An J H,et al.Science,2009,324(5932):1312-1314

[9]YANG Yong-Gang(楊永崗),CHEN Cheng-Meng(陳成猛),WEN Yue-Fang(溫月芳),et al.New Carbon Mater.(Xinxing Tan Cailiao),2008,23(3):193-200

[10]Schniepp H C,Li J L,McAllister M J,et al.J.Phys.Chem.B,2006,110(17):8535-8539

[11]Park S,Ruoff R S.Nat.Nanotechnol.,2009,4:219-224

[12]Stankovich S,Piner R D,Chen Xin Q,et al.J.Mater.Chem,2006,16:155-158

[13]Kou R,Shao Y Y,Wang D H,et al.Electrochem.Commun.,2009,11(5):954-957

[14]Uhma S H,Joob J Y,Bongc S Y,et al.ECS.Trans.,2010,33(1):1725-1732

[15]CHEN Wei-Xiang(陳衛(wèi)祥),YU Gui-Yan(俞貴艷),ZHAO Jie(趙杰),et al.Chinese J.Inorg.Chem.(Wuji Huaxue Xuebao),2004,20(12):1467-1470

[16]Marcano D C,Kosynkin D V,Berlin J M,et al.ACS.Nano,2010,4(8):4806-4814

[17]LIU Xiu-Ying(劉秀影),SONG Ying(宋英),LI Cun-Mei(李存梅),et al.Chinese J.Inorg.Chem.(Wuji Huaxue Xuebao),2011,27(11):2128-2132

[18]CHEN Cao(陳操),ZHAI Wen-Tao(翟文濤),ZHENG Wen-Ge(鄭文革),et al.J.Inorg.Mater.(Wuji Cailiao Xuebao),2011,26(7):707-710

[19]WEN Zhu-Liang(溫祝亮),YANG Su-Dong(楊蘇東),SONG Qi-Jun(宋啟軍),et al.Acta.Phys-Chim.Sin.(Wuli Huaxue Xuebao),2010,26(6):1570-1574

[20]ZHONG Qi-Ling(鐘啟玲),ZHANG Bing(張兵),DING Yue-Min(丁月敏),et al.Acta.Phys-Chim.Sin.(Wuli Huaxue Xuebao),2007,23(3):429-432

Preparation and Characterization of Graphene and Platinum/Graphene

CHEN Kuan1TIAN Jian-Hua＊,1CUI Lan2LIN Na1SHAN Zhong-Qiang1
(1School of Chemical Engineering and Technology,2Analysis Center,Tianjin University,Tianjin 300072,China)

Graphite oxide was prepared from natural flake graphite by chemical oxidation method and subsequently thermal expansion method was applied to produce the expanded graphite(EG).On the basis of this,we employed the microwave-heating ethylene glycol method to synthesize graphene and platinum/graphene(Pt/Gr)composite.The SEM and TEM images revealed that the graphene we produced by our method was subtransparent thin film with layer structures.FT-IR and XPS were used to characterize the amount and property of carbon materials.We found that grapheme (nC/nO=5.94)can be used as the carrier of high platinum loading PEMFC catalyst.When the mass fraction of platinum increased to 60%,the platinum particles can still uniformly scattered on the surface of graphene without aggregation seriously.The particle size of platinum was 3.8 nm on average.

graphene;thermal expansion;ethylene glycol reduction;platinum/graphene

TQ127.1

A

1001-4861(2012)08-1541-06

2011-12-07。收修改稿日期：2012-04-06。

國家973計劃(No.2009CB220105)資助項目。

＊通訊聯(lián)系人。 E-mail：jhtian@tju.edu.cn