電解質(zhì)六氟磷酸鋰制備進(jìn)展及難點(diǎn)分析*

張建剛，王 瑤

（貴州省化工研究院，貴州貴陽(yáng) 550002）

電池材料

電解質(zhì)六氟磷酸鋰制備進(jìn)展及難點(diǎn)分析*

張建剛，王 瑤

（貴州省化工研究院，貴州貴陽(yáng) 550002）

六氟磷酸鋰（LiPF6）是目前鋰離子二次電池中使用最廣泛的電解質(zhì)，純度要求高，制備難度大。綜述了六氟磷酸鋰的制備方法，包括氣-固法、溶劑法和離子交換法。認(rèn)為以醚類或酯類作為合成溶劑的方法具有腐蝕小、毒性小、分離提純簡(jiǎn)便等優(yōu)點(diǎn)，可能是今后最有發(fā)展前景的生產(chǎn)工藝；同時(shí)對(duì)制備過程中的難點(diǎn)進(jìn)行了簡(jiǎn)要分析。

六氟磷酸鋰；制備；純度；合成效率

近十幾年，隨著手機(jī)、DV、數(shù)碼相機(jī)、筆記本、平板電腦等數(shù)碼產(chǎn)品的日漸普及，鋰離子二次電池的需求量每年都在快速增長(zhǎng)，鋰離子電池所需的電解質(zhì)材料消耗量也在快速增加。未來幾年，隨著電動(dòng)汽車產(chǎn)業(yè)的發(fā)展，市場(chǎng)對(duì)鋰離子電池電解質(zhì)材料的需求更將成倍提高。由于六氟磷酸鋰有機(jī)溶液具有良好的導(dǎo)電性和電化學(xué)穩(wěn)定性、能在電極上形成適當(dāng)?shù)腟EI膜以及有較寬廣的電化學(xué)穩(wěn)定窗口等優(yōu)點(diǎn)而成為使用最普遍的電解質(zhì)鋰鹽，目前鋰離子二次電池基本上都是使用六氟磷酸鋰作為電解質(zhì)。然而，目前六氟磷酸鋰產(chǎn)品主要由日本SUTERAKEMIFA、關(guān)東電化學(xué)工業(yè)和森田化學(xué)等公司生產(chǎn)，中國(guó)自主生產(chǎn)的產(chǎn)品規(guī)模和品質(zhì)都有待提高。筆者就目前六氟磷酸鋰的合成方法以及制備難點(diǎn)進(jìn)行簡(jiǎn)要綜述，以期對(duì)六氟磷酸鋰的生產(chǎn)有所幫助。

六氟磷酸鋰的制備按反應(yīng)機(jī)理可以分為氟化物合成和離子交換兩大類。六氟磷酸鋰的生成焓為-2 296 kJ/mol±3 kJ/mol（298.15 K）［1］，以五氟化磷氣體和氟化鋰為原料合成六氟磷酸鋰反應(yīng)易于發(fā)生，按氟化鋰的使用狀態(tài)可分為氣-固法和溶劑法。

1 氣-固反應(yīng)法

五氟化磷氣體能與固體氟化鋰直接反應(yīng)生成六氟磷酸鋰：

1950年美國(guó)氟科學(xué)家J.H.Simmons［2］用PF5氣體與LiF在鎳制容器中在高溫高壓條件下直接反應(yīng)制得六氟磷酸鋰。該反應(yīng)為氣-固反應(yīng)，生成的六氟磷酸鋰將LiF固體顆粒完全包覆，從而阻止了反應(yīng)的進(jìn)一步進(jìn)行。因而該法所得六氟磷酸鋰產(chǎn)品純度低、產(chǎn)率較低，難以實(shí)現(xiàn)大規(guī)模生產(chǎn)。為了提高產(chǎn)品純度和產(chǎn)率，胡啟明等［3］將五氟化磷與高純納米LiF在氣體保護(hù)（無氧）、溫度為100～150℃、壓力為1.0～2.0 MPa條件下反應(yīng)4～15 h制得純度大于99.9%的六氟磷酸鋰。王德貴等［4］通過制備多孔LiF來提高其與PF5等氣體反應(yīng)的產(chǎn)率，首先將無水氟化氫與LiF反應(yīng)生成LiHF2，然后升溫至160～250℃并抽真空使LiHF2脫掉HF得到多孔狀LiF，之后降溫至80～100℃后通入PF5制得六氟磷酸鋰，使其純度得以提高。

2 溶劑法

2.1 無機(jī)溶劑法

2.1.1 HF溶劑法

HF是一種優(yōu)良的溶劑，對(duì)LiF的溶解性較好。將氟化鋰溶于無水HF后通入PF5反應(yīng)制備六氟磷酸鋰的工藝是目前較為成熟的工藝。1960年，R.D. W.Kmmitt等［5］使用不銹鋼容器，將LiF溶于無水HF中，于25℃條件下通入PF5，反應(yīng)維持12 h后揮發(fā)除去HF，獲得六氟磷酸鋰晶體。由于PF5氣體較為昂貴，研究者采用PCl5為原料制備六氟磷酸鋰。這種方法也是將LiF溶于無水HF中，溫度控制在-80～19℃，然后緩慢加入PCl5，反應(yīng)制得六氟磷酸鋰與HCl。但是該法制備的六氟磷酸鋰產(chǎn)品容易夾雜氯化物而影響產(chǎn)品品質(zhì)，并且反應(yīng)較為劇烈，優(yōu)選在干冰熔點(diǎn)-78.5℃下進(jìn)行［6］。

2.1.2 SO2溶劑法

Joubert等［7］采用配備4個(gè)閥門的316 L不銹鋼容器作為反應(yīng)器，在含水量低于1×10-5（體積分?jǐn)?shù)）的干燥手套箱中將經(jīng)過氮?dú)飧稍锏腖iF放入反應(yīng)器中，之后將反應(yīng)器取出，先后注入液體SO2和PF5氣體，在-10~10℃條件下反應(yīng)數(shù)小時(shí)后逐漸升溫至30℃，讓SO2與PF5充分揮發(fā)后得到六氟磷酸鋰產(chǎn)品。合成時(shí)PF5和LiF物質(zhì)的量比≥1.05。這種方法雖然避免了HF的使用，且產(chǎn)品中HF含量很低，但是六氟磷酸鋰產(chǎn)品中SO2含量較高，需要進(jìn)一步提純才能使用。

2.2 有機(jī)溶劑法

2.2.1 醚類與酯類溶劑

低鏈烷基醚或低烷基酯可以作為合成六氟磷酸鋰的溶劑使用。低鏈烷基醚分子式為ROR′，R和R′分別為含有1～4個(gè)碳原子的烷基；低烷基酯分子式為RCOOR′，R為H原子或含1～4個(gè)碳原子的烷基，R′為含1~4個(gè)碳原子的烷基。低烷基醚類包括甲醚、乙醚、甲乙醚等；低烷基酯包括EC（碳酸乙烯酯）、DEC（碳酸二乙酯）和DMC（碳酸二甲酯）等。由于六氟磷酸鋰可溶解于低鏈烷基醚或低烷基酯中，并且對(duì)設(shè)備和電池材料腐蝕小，因而可能是較有開發(fā)價(jià)值的工藝方法。由于LiF不溶于醚類和酯類溶劑中，一般先將LiF粉碎至粒度小于150 μm，再加入到溶劑中形成懸濁液。Smith等［8］將PF5以氣體形式通入，與懸浮在溶劑中的LiF反應(yīng)并在其表面生成六氟磷酸鋰，在保證溶劑不被PF5飽和的情況下，生成的六氟磷酸鋰就能溶解在溶劑中，使LiF與PF5進(jìn)一步反應(yīng)。

醚類作溶劑制備工藝的難點(diǎn)在于，六氟磷酸鋰在醚溶劑中結(jié)晶分離析出難度大，六氟磷酸鋰與醚溶劑形成配合物溶解于溶劑中。單用乙醚作溶劑時(shí)六氟磷酸鋰?yán)鋮s結(jié)晶分離比較困難，而用多醚作溶劑又是以配合物的形式結(jié)晶分離出來，將結(jié)晶配合物中的多醚配體除去是一個(gè)難點(diǎn)［9］。

EC、DEC和DMC等低烷基酯類是鋰離子電池常用的電解質(zhì)溶劑，對(duì)六氟磷酸鋰有很好的溶解性能。與使用醚類作溶劑相似，將LiF懸浮于酯類溶劑中，然后通入PF5反應(yīng)也可制備六氟磷酸鋰。而且反應(yīng)生成的六氟磷酸鋰溶于溶劑中即得到用于鋰電池的電解液，反應(yīng)中過量PF5可用惰性氣體驅(qū)除。這種方法制備六氟磷酸鋰具有反應(yīng)易于控制、產(chǎn)率高的優(yōu)點(diǎn)。但在制備過程中PF5易與有機(jī)溶劑發(fā)生反應(yīng)導(dǎo)致溶劑顏色加深、雜質(zhì)增加。同時(shí)該法主要用于制備電解液，目前還難以分離得到六氟磷酸鋰晶體［9］。

2.2.2 乙腈溶劑

將LiF懸浮于乙腈中，通入PF5反應(yīng)制得的六氟磷酸鋰也能溶于乙腈中形成Li（CH3CN）4PF6絡(luò)合物。通過減壓蒸餾除去乙腈，可制得純度高、比表面積大的六氟磷酸鋰產(chǎn)品。滕祥國(guó)等［10］將LiF加入到無水CH3CN中，以甘油作液封劑使反應(yīng)體系隔絕空氣，在0℃的冰水浴下通入PF5氣體，反應(yīng)1～24 h，反應(yīng)完全后加熱至60℃后過濾，濾液在0～5℃下真空抽濾，濾餅經(jīng)24 h干燥得到白色粉末狀六氟磷酸鋰。乙腈對(duì)設(shè)備腐蝕非常小，因此其作為溶劑制備六氟磷酸鋰也是很有發(fā)展前景的方法。但是乙腈也存在毒性，對(duì)操作者和環(huán)境都可能存在不利影響。

3 離子交換法

由于六氟磷酸根的鈉、鉀、銨以及有機(jī)胺鹽性質(zhì)較為穩(wěn)定，易于制得高純度物質(zhì)，因而可以采用這些高純物質(zhì)為原料使它們的陽(yáng)離子與穩(wěn)定鋰鹽中的鋰離子發(fā)生離子交換而制備六氟磷酸鋰。Salmon等［11］在NH3存在下，將鋰鹽（氯化鋰、溴化鋰、高氯酸鋰、硝酸鋰或者醋酸鋰等）與 NaPF6、KPF6、NH4PF6或R4NPF6（R為含有1~4個(gè)碳原子的烷基）等在溶劑中發(fā)生交換反應(yīng)制得六氟磷酸鋰。使用的溶劑為乙腈、DEC和DMC等低沸點(diǎn)溶劑，便于在反應(yīng)結(jié)束后加入較高沸點(diǎn)的溶劑將其除去。但是該法反應(yīng)效率低，反應(yīng)時(shí)間長(zhǎng)，難以滿足工業(yè)化生產(chǎn)的需要。Willmann等［12］采用六氟磷酸（HPF6）作為反應(yīng)物制備六氟磷酸鋰。該法將商品HPF6溶于吡啶中得到配合物C6H5NHPF6，然后將氫氧化鋰（LiOH）加入到溶液中反應(yīng)生成Li（C6H5N）PF6，之后真空分解得到六氟磷酸鋰產(chǎn)品。該工藝對(duì)原料和反應(yīng)環(huán)境的水分要求不高，但HPF6和LiOH價(jià)格昂貴。此外吡啶的沸點(diǎn)為115℃，真空分解Li（C6H5N）PF6時(shí)也易使六氟磷酸鋰發(fā)生分解，從而使產(chǎn)品雜質(zhì)含量偏高［9］。

4 六氟磷酸鋰制備難點(diǎn)分析

4.1 純度控制

作為鋰離子二次電池用六氟磷酸鋰產(chǎn)品純度應(yīng)大于99.9%，殘余HF質(zhì)量分?jǐn)?shù)≤0.015 0%，水分質(zhì)量分?jǐn)?shù)≤0.002 0%［13］。要制備如此高純度的產(chǎn)品，首先需要對(duì)原料進(jìn)行提純和干燥。通常采用氟氣干燥HF，去除其中微量水［14］。反應(yīng)式為：

也可以采用電解法去除液體HF中的水分，即以不銹鋼板作為陰極，鎳板作為陽(yáng)極，在電壓低于7 V的條件下電解水成為H2和OF2氣體除去［15］。

其次，設(shè)備的材質(zhì)需要耐腐蝕或者經(jīng)過耐腐蝕處理。對(duì)于以HF作為溶劑的生產(chǎn)設(shè)備，需要使用聚四氟乙烯、蒙乃爾合金等耐HF腐蝕的材料，或者在金屬上襯四氟或涂覆四氟涂料獲得耐蝕效果。閆春生等［16］在不銹鋼反應(yīng)器內(nèi)壁涂覆厚度為10~20 μm的聚四氟乙烯涂層，使用1個(gè)月后六氟磷酸鋰產(chǎn)品中的金屬離子質(zhì)量分?jǐn)?shù)仍小于2×10-6，而未涂覆四氟涂層的設(shè)備使用同樣時(shí)間后產(chǎn)品中金屬離子質(zhì)量分?jǐn)?shù)達(dá)到（5~10）×10-6。

再次，生產(chǎn)管線需要全封閉，充入惰性氣體保護(hù)，避免空氣和水分進(jìn)入。

最后，獲得的產(chǎn)品通常需要經(jīng)過真空干燥去除其中的溶劑。對(duì)于殘存在六氟磷酸鋰產(chǎn)品中的LiF，可在六氟磷酸鋰干燥過程中加入PF5與之反應(yīng)去除。寧延生等［17］在干燥六氟磷酸鋰過程中，通入PF5和HCl混合氣體，使PF5與六氟磷酸鋰中夾帶的LiF及氟氧磷鋰LiPOxFy反應(yīng)，使之轉(zhuǎn)化為六氟磷酸鋰。通過這些方法控制方能得到純度較高的六氟磷酸鋰產(chǎn)品。

4.2 合成效率

由于氣-固法效率低，制得的六氟磷酸鋰純度低，而離子交換法成本過高，難以實(shí)現(xiàn)工業(yè)化，因而溶劑法是最易于實(shí)現(xiàn)工業(yè)化的生產(chǎn)方法。溶劑法使用PF5氣體與溶于HF中的LiF或者懸浮于溶劑中的LiF反應(yīng)，氣液兩相混合的效率對(duì)反應(yīng)速率、原料利用率及轉(zhuǎn)化率的影響較為顯著。由于PF5制備困難因而價(jià)格較高，PF5的利用率決定著生產(chǎn)六氟磷酸鋰的成本高低。

P·邦尼特等［18］提出將五氟化磷氣體或五氟化磷與HCl的氣態(tài)混合物與氟化鋰的氟化氫溶液在吸收塔中進(jìn)行接觸反應(yīng)。該法氣液接觸充分，反應(yīng)效率高，但是存在所需設(shè)備體積較大、投資較大的問題。韓保國(guó)等［19］將五氟化磷氣體與氟化鋰的HF溶液通過管式反應(yīng)器實(shí)現(xiàn)氣液混合反應(yīng)。為了提高混合反應(yīng)效果，將管式反應(yīng)器設(shè)計(jì)為較長(zhǎng)的彎曲管道，通過延長(zhǎng)氣液混合時(shí)間和路徑來提高原料利用率。袁祥云［20］采用微孔曝氣的方法提高氣液混合效率。將氣態(tài)五氟化磷通入超微氣泡發(fā)生裝置中，產(chǎn)生直徑為0.1～2 000 μm的微氣泡，與事先溶于無水氟化氫的氟化鋰反應(yīng)。這種通過微孔曝氣的方法減小了PF5氣泡的直徑，增大了氣液接觸表面積，能夠顯著提高氣液混合效率。為提高未反應(yīng)的五氟化磷的利用率，皇甫根利等［21］將反應(yīng)后未反應(yīng)的五氟化磷氣體通入到另一盛有氟化鋰的無水氟化氫溶液中，繼續(xù)反應(yīng)得到六氟磷酸鋰成品。這樣通過增加反應(yīng)設(shè)備來提高原料五氟化磷的利用率也是較為有效和簡(jiǎn)便的辦法。

5 結(jié)論

綜述了六氟磷酸鋰的制備方法，包括氣-固法、溶劑法和離子交換法。指出以無水HF作為溶劑的制備方法具有腐蝕性和毒性，對(duì)設(shè)備材質(zhì)要求較高，對(duì)操作人員危害大，且產(chǎn)品中殘存的HF對(duì)電池性能有影響；離子交換法成本較高，難以實(shí)現(xiàn)工業(yè)化；有機(jī)溶劑對(duì)設(shè)備腐蝕小，反應(yīng)溫和，應(yīng)是未來發(fā)展的方向，由于乙腈有毒性，因而以醚類或酯類作為溶劑的方法將是最具發(fā)展前景的方法。純度控制和提高合成效率是制備六氟磷酸鋰技術(shù)的關(guān)鍵和難點(diǎn)。

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Progress in preparation of lithium hexafluorophosphate electrolyte and analysis on difficulties thereof

Zhang Jiangang，Wang Yao
（Guizhou Research Institute of Chemical Industry，Guiyang 550002，China）

Lithium hexafluorophosphate（LiPF6）is a kind of electrolyte that is widely used in secondary lithium ion battery. But the preparation is very difficult because of the requirement of high purity.Present preparation methods，such as gas-solid method，solvent method，and ion exchange method，of lithium hexafluorophosphate were summarized.It was believed that the method using ether or ester as synthesis solvent will be the most promising technology in the future due to its advantages of little corrosion，low toxicity，and easy separation and purification operation etc..Meanwhile，the difficulties of preparation were also analyzed.

lithium hexafluorophosphate；preparation；purity；synthetic efficiency

TQ131.11

A

1006-4990（2012）06-0057-04

貴州省優(yōu)秀科技教育人才省長(zhǎng)專項(xiàng)資金項(xiàng)目［黔省專合字（2010）60號(hào)］；貴州省科學(xué)技術(shù)基金項(xiàng)目（黔科合J字［2011］2021號(hào)）。

2012-02-09

張建剛（1977— ），男，工學(xué)博士，高級(jí)工程師，主要研究方向?yàn)榱追?xì)化工產(chǎn)品研發(fā)，已發(fā)表論文6篇。

聯(lián)系方式：zhangjg009@126.com