TCDTO-1重整生成油精制催化劑工業(yè)側(cè)線試驗*

臧甲忠，于海斌，劉冠鋒，邢淑建，王銀斌，姜雪丹

（中海油天津化工研究設計院，天津 300131）

催化材料

TCDTO-1重整生成油精制催化劑工業(yè)側(cè)線試驗*

臧甲忠，于海斌，劉冠鋒，邢淑建，王銀斌，姜雪丹

（中海油天津化工研究設計院，天津 300131）

國內(nèi)外大多數(shù)裝置采用顆粒活性白土來脫除重整生成油中的烯烴。但是，白土頻繁更換不僅不利于安全生產(chǎn)，而且廢棄的白土污染環(huán)境，處理費用較高，導致白土綜合使用費用居高不下。針對活性白土的缺點，開發(fā)出一種新型的單程壽命較長且可以反復再生的重整生成油非加氫精制催化劑TCDTO-1用于取代白土。設計了一套脫除重整生成油中微量烯烴的側(cè)線試驗裝置。側(cè)線試驗結(jié)果表明，TCDTO-1精制催化劑具備優(yōu)良的活性和穩(wěn)定性，單程壽命達到白土的7倍以上，具備工業(yè)應用價值。

重整生成油；精制；催化劑；側(cè)線；白土

芳烴是一類重要的化工原料，在已知的800萬種以上有機化合物中，芳烴類占30%以上。催化重整是生產(chǎn)芳烴的主要手段之一，重整產(chǎn)物除芳烴外，還含有微量烯烴。隨著重整尤其是連續(xù)重整裝置苛刻度越來越高，重整芳烴中的烯烴含量也越來越高，因此，如何降低重整生成油中的烯烴含量是工業(yè)上急需解決的一個難題［1］。

脫除烯烴的方法大致分為兩種，一種是采用催化加氫的方法，典型工藝為美國UOP公司開發(fā)的ORP工藝［2］和法國IFP開發(fā)的Arofining工藝［3］。加氫精制工藝雖然催化劑單程壽命長，但是裝置投資大，操作費用高，芳烴損失較高，影響其進一步的工業(yè)應用。應用較為廣泛的方法是白土非加氫精制，以PX生產(chǎn)為目的芳烴聯(lián)合裝置大多使用三套六塔白土工藝對重整生成油進行精制脫烯處理。典型工藝為：重整生成油先經(jīng)過分餾切割成C6～C7和C8+餾分，C6～C7餾分經(jīng)過抽提與甲苯/C9芳烴歧化產(chǎn)物經(jīng)過白土塔進行脫烯處理；塔底出來的C8+餾分經(jīng)過白土后進入二甲苯再分餾塔，塔頂C8芳烴進入PX吸附裝置；C8芳烴異構(gòu)化產(chǎn)物經(jīng)切割后進入白土塔后并入二甲苯再分餾塔。

白土精制工藝自問世以來以其操作簡單而得到廣泛應用，國內(nèi)外大多數(shù)裝置采用顆?；钚园淄羴砻摮卣捎椭械南N［4］。但是對于C8+餾分，由于富含茚滿和膠質(zhì)等易使白土結(jié)焦的重芳烴組分，因而白土更換十分頻繁。白土頻繁更換不僅不利于安全生產(chǎn)，而且廢棄的白土污染環(huán)境，處理費用較高，導致白土綜合使用費用居高不下。

中海油天津化工研究設計院針對活性白土的缺點，開發(fā)出一種新型的單程壽命較長且可以反復再生的重整生成油非加氫精制催化劑TCDTO-1用于取代白土。2010年11月，該催化劑在中國海洋石油總公司惠州煉油分公司進行工業(yè)側(cè)線評價。評價結(jié)果表明：TCDTO-1催化劑單程壽命遠高于白土，且出口溴（BT）指數(shù)穩(wěn)定在20 mg（以100 g油計，下同）以內(nèi)，有力保護了下游反應過程，具備較高的推廣價值。

1 工藝流程設計

1.1 設計原則

根據(jù)生產(chǎn)現(xiàn)場防爆等級要求，側(cè)線試驗裝置均采用蒸汽加熱方式以保證裝置的安全性能。側(cè)線試驗裝置完全按照中海石油惠州煉油分公司白土塔尺寸等比例縮小設計，可以更佳地模仿工業(yè)生產(chǎn)條件。催化劑裝填量為 10 L左右（6.5~7.5 kg），內(nèi)徑為149 mm，裝填高度為750 mm，其余裝填惰性瓷球200～250 mm。進料口設置一套進料分配器，用以減少溝流、返混。塔底油流量為5~40 kg/h。

和工業(yè)裝置不同的是，在氮氣入口處增置一臺氮氣-水蒸氣加熱器，主要是為了滿足原位活化和再生的要求。分子篩催化劑和白土不同，其對水的吸附能力較強，低溫氮氣吹掃不足以將其再生完全。另外塔底油入口處增置一臺換熱器，主要是考慮到塔底油進裝置前管線較長，外加保溫可能不足以滿足進料需求。其溫度是通過調(diào)節(jié)原料——水蒸氣換熱器的蒸汽流量來進行閉環(huán)控制。測量出換熱器出口的油溫，將此溫度值和目標溫度值比較，通過氣電轉(zhuǎn)換器將電信號轉(zhuǎn)換為氣信號，并指揮氣動調(diào)節(jié)閥調(diào)節(jié)水蒸氣流量。3個反應器的進料量是通過手動調(diào)節(jié)閥調(diào)節(jié)，用耐高壓高溫的液體浮子流量計進行計量，反應器的壓力是通過反應器出口的手動調(diào)節(jié)閥調(diào)節(jié)控制。反應器外壁設置蒸汽加熱盤管，以便對反應器進行補充加熱。反應溫度用手持式溫度計進行測量和監(jiān)控。

1.2 主要技術(shù)指標

設計壓力為2.5 MPa，設計溫度為250℃，反應器體積為17 L，溫控精度為±2℃。

1.3 流程簡介

側(cè)線裝置工藝流程見圖1。從工業(yè)裝置側(cè)線來的原料油進入換熱器E-1，與來自四閥組的1.0 MPa的飽和水蒸氣換熱至指定溫度，調(diào)節(jié)流量至預想值經(jīng)浮子流量計分別進入反應器R-1、R-2和R-3，原料溫度通過調(diào)節(jié)進入E-1的水蒸氣量進行閉環(huán)控制。進入反應器的原料油在預先裝入反應器中的催化劑的催化下進行反應，反應生成物調(diào)節(jié)壓力后進入生成油管線。在3個反應器的下部出口分別裝有采樣閥，可以隨時對反應產(chǎn)物進行采樣分析。

當需要對反應器R-1和R-2串連操作時，只需要關(guān)閉反應器R-1下部的出口閥并打開R-2前端的入口閥就可以實現(xiàn)串聯(lián)操作。

每個反應器都設有蒸汽吹掃系統(tǒng)。當反應器需要吹掃時，打開水蒸氣閥和乏汽閥對反應器進行吹掃。

反應器還設有熱氮氣干燥系統(tǒng)。當反應器中的催化劑需要干燥時，來自氮氣閥的氮氣和來自水蒸氣閥的水蒸氣在換熱器E-2中換熱后，分別經(jīng)熱氮氣閥和乏汽閥對催化劑進行干燥。

反應器還有外加熱系統(tǒng)。當反應器需要補充熱量時，分別經(jīng)水蒸氣閥和乏汽閥以及疏水閥對反應器進行補充熱量。

1.4 側(cè)線裝置考察內(nèi)容

側(cè)線裝置考察內(nèi)容：1）R1/R2雙塔串聯(lián)考察白土+催化劑復合工藝的特點；2）R3塔催化劑單獨運行的抗沖擊能力。

2 結(jié)果與討論

2.1 試驗原料

試驗原料為工業(yè)裝置側(cè)線引出的C8+熱物料，組成隨重整原料變化而波動。

2.2 試驗結(jié)果

側(cè)線裝置自調(diào)試完畢至2011年裝置停車大檢修共計運行160 d，因無原料停止運行，其中，側(cè)線裝置另因短期檢修停車超過40d。裝置運行的前110d，原料C8+溴指數(shù)較低，為400～800 mg，但是裝置檢修后原料溴指數(shù)驟增至1 200～2 000 mg，導致R-3單塔運行催化劑很快穿透失活。

從數(shù)據(jù)分析看，分子篩催化劑性能遠優(yōu)于白土。白土雖然初期脫烯烴能力較強，但穿透較快。如果以出口溴指數(shù)為200 mg作為催化劑失活標準，白土只能堅持20 d左右，雖然20～50 d白土出口溴指數(shù)略有下降，但是這是因為原料油的溴指數(shù)過低所致，白土的脫烯能力已經(jīng)降到75%以下，可以認定失活。R3單塔運行至110 d時，出口溴指數(shù)仍保持在20 mg以下，直至140 d后仍在200 mg以下，145 d后出口溴指數(shù)急劇增加。主要原因有3點：1）側(cè)線裝置停工時間較長，催化劑性能已經(jīng)發(fā)生了變化。停工后催化劑床層降溫，根據(jù)小試經(jīng)驗，催化劑在低溫下很快失活，側(cè)線結(jié)果和小試結(jié)果類似。2）接觸溴指數(shù)過高。催化劑的活性穩(wěn)定性按照白土塔的出口溴指數(shù)為900～1200mg來設計，接觸溴指數(shù)高達1600～2000mg的原料油尚屬首次，其抗沖擊能力有待進一步考察。3）反應溫度過低。根據(jù)催化劑運行規(guī)律，當催化劑活性下降到一定程度后需要提高反應溫度來增加催化劑活性，但是裝置現(xiàn)場受當時條件所限，反應溫度最高只能到165℃，不能進一步提高，這也限制了催化劑性能的最大化利用。

雖然單塔催化劑壽命僅為140 d，但是壽命已經(jīng)是白土的7倍以上。根據(jù)白土運行特點，特設計白土塔+分子篩催化劑串聯(lián)保護兩塔運行流程。根據(jù)運行結(jié)果，白土保護下催化劑至裝置大檢修仍未失活，根據(jù)催化劑運行規(guī)律，目前仍在活性穩(wěn)定期。采用白土+分子篩復合工藝可以更好地保護分子篩催化劑，且白土無需頻繁更換，和分子篩催化劑更換周期相同即可。

圖2和3為側(cè)線裝置運行數(shù)據(jù)比較。

3 結(jié)論

和傳統(tǒng)的活性白土相比，TCDTO-1催化劑使用周期更長，相同條件下單程壽命為白土的7倍以上。前端白土保護可以更好地延長催化劑壽命。

TCDTO-1催化劑和白土反應工況類似，原有的白土裝置無需改動，從而可以降低投資成本。出口溴指數(shù)的降低保護了下游設備，且運行周期延長降低了檢修頻率。該催化劑具備良好的市場推廣價值。

［1］張科峰，王宏革.芳烴聯(lián)合裝置白土的使用和再生［J］.化工科技，2001，9（3）：33-36.

［2］Russ，Michael B Kelly，Aaron P Park，et al.Integrated aromatization/ trace-olefin-reduction scheme：US，5658453［P］.1997-08-19.

［3］曹祥.重整生成油選擇加氫脫烯烴［J］.煉油技術(shù)與工程，2010，40（1）：18-21.

［4］韓雪松.我國活性白土的生產(chǎn)狀況［J］.上?；?，2010，35（6）：12-14.

Bypass experiment of TCDTO-1 catalyst for refining process of reforming generation oil

Zang Jiazhong，Yu Haibin，Liu Guanfeng，Xing Shujian，Wang Yinbin，Jiang Xuedan
（CNOOC Tianjin Chemical Research&Design Institute，Tianjin 300131，China）

Most reforming devices at home and abroad adopt granular activated clay to remove olefins in reforming generation oil.However，frequent renewal of granular activated clay is not conducive to the production safety，and abandoned clay pollutes the environment，which is also expensive to deal with，leading to a higher comprehensive operating cost.According to the shortcomings of granular activated clay，a new type of the non-hydrogenation refining catalyst TCDTO-1 for reforming generation oil was developed to replace activated clay which had longer one-way life and can be regenerated repeatedly.A bypass experiment facility for removing the trace olefins in reforming generation oil was designed.Experiment results showed that TCDTO-1 catalyst had excellent activity and stability，and the one-way life of which was 7 times of the industrial activated clay，so it had an industrial application value.

reforming generation oil；refining process；catalyst；bypass；clay

TQ426.95

A

1006-4990（2012）06-0054-03

中海油技術(shù)發(fā)展項目（C/KJF HZLY002-2010）。

2012-03-13

臧甲忠（1979— ），男，碩士，工程師，研究方向為分子篩催化，已發(fā)表論文11篇。

聯(lián)系方式：zangjiazhong@163.com