硫酸銨蒸發(fā)-冷卻結(jié)晶工藝研究*

徐歡歡，劉寶樹(shù)，孫 華，何 巖，梁雪松

（河北科技大學(xué)化學(xué)與制藥工程學(xué)院，河北石家莊 050018）

硫酸銨蒸發(fā)-冷卻結(jié)晶工藝研究*

徐歡歡，劉寶樹(shù)，孫 華，何 巖，梁雪松

（河北科技大學(xué)化學(xué)與制藥工程學(xué)院，河北石家莊 050018）

對(duì)硫酸銨的蒸發(fā)-冷卻耦合結(jié)晶工藝進(jìn)行研究，系統(tǒng)考察了結(jié)晶體系的物理化學(xué)環(huán)境和結(jié)晶操作條件，如媒晶劑種類(lèi)及添加量、結(jié)晶溫度、加晶種策略、pH、蒸發(fā)速率、攪拌強(qiáng)度等對(duì)結(jié)晶產(chǎn)品粒度和晶習(xí)的影響。在實(shí)驗(yàn)基礎(chǔ)上確定優(yōu)化工藝條件，制得粒度在2.0~2.5 mm的顆粒狀硫酸銨結(jié)晶產(chǎn)品。所得顆粒狀硫酸銨產(chǎn)品具有純度高、流動(dòng)性好、不易揚(yáng)塵和結(jié)塊、易于施撒和復(fù)配等優(yōu)點(diǎn)。

硫酸銨；結(jié)晶；粒度；晶習(xí)

硫酸銨主要用途是在農(nóng)業(yè)上作為氮肥使用。目前，中國(guó)生產(chǎn)的硫酸銨產(chǎn)品多以粉體為主，物理性能差，易起塵、結(jié)塊，流動(dòng)性差，使用中損失大，不適合機(jī)械化作業(yè)。另外，硫酸銨晶體粒度不均勻，色度不好，顆粒狀硫酸銨硬度欠佳。結(jié)晶法制得的大顆粒硫酸銨具有運(yùn)輸、儲(chǔ)存和施撒方便等特點(diǎn)，具有緩釋作用，并適合與其他肥料摻混，具有良好的市場(chǎng)前景。而中國(guó)對(duì)結(jié)晶法制備大顆粒硫酸銨的研究處于起步階段，尚未實(shí)現(xiàn)工業(yè)化生產(chǎn)，大顆粒硫酸銨主要依賴(lài)進(jìn)口。筆者針對(duì)硫酸銨存在的這些問(wèn)題，以粗品硫酸銨為原料，采用蒸發(fā)-冷卻耦合結(jié)晶工藝對(duì)影響硫酸銨產(chǎn)品質(zhì)量的因素進(jìn)行研究，為工業(yè)化結(jié)晶器的設(shè)計(jì)和工業(yè)生產(chǎn)條件的確定提供依據(jù)。

1 實(shí)驗(yàn)部分

粗品硫酸銨為河北元氏華昌化工有限公司產(chǎn)肥料級(jí)硫酸銨，其他試劑均為分析純。結(jié)晶實(shí)驗(yàn)裝置如圖1所示。

取一定量硫酸銨粗品配成一定溫度下的飽和溶液，用活性炭脫色后過(guò)濾以除去不溶性雜質(zhì)。將過(guò)濾得到的澄清溶液加入結(jié)晶器中，然后打開(kāi)恒溫水浴。向溶液中加入一定量添加劑，將水浴調(diào)節(jié)至一定溫度，將溶液調(diào)節(jié)至一定pH。待溫度升到設(shè)定值且溶液保持澄清時(shí)加入晶種，開(kāi)啟真空泵，設(shè)定真空度，設(shè)定攪拌速度，開(kāi)始真空蒸發(fā)。待蒸發(fā)過(guò)程結(jié)束后進(jìn)行控溫冷卻。將得到的晶體過(guò)濾，干燥即得到硫酸銨晶體。

通過(guò)改變結(jié)晶過(guò)程中的操作條件可得到不同晶習(xí)的產(chǎn)品。將產(chǎn)品通過(guò)光學(xué)顯微鏡和數(shù)碼相機(jī)拍攝觀察晶習(xí)和粒度，從而對(duì)不同操作條件下的產(chǎn)品進(jìn)行比較，得到優(yōu)化工藝條件。

2 結(jié)果與討論

2.1 晶種形態(tài)及用量的影響

加入不規(guī)則粒狀和規(guī)則粒狀晶種所得產(chǎn)品形貌見(jiàn)圖2。由圖2看出：當(dāng)加入不規(guī)則粒狀晶種時(shí)，所得產(chǎn)品粒狀居多，較厚，均勻度欠佳；當(dāng)加入規(guī)則粒狀晶種時(shí)，所得產(chǎn)品形狀比較規(guī)則，呈圓柱狀，硬度大。

選擇加入規(guī)則粒狀晶種，對(duì)加入量進(jìn)行實(shí)驗(yàn)。晶種加入量分別占結(jié)晶溶液質(zhì)量的 0.577%、1.529%、2.885%，所得產(chǎn)品形貌見(jiàn)圖3。由圖3看出，當(dāng)晶種加入量不足時(shí)，不能提供足夠的結(jié)晶表面，從而產(chǎn)生新的晶核，使得最終產(chǎn)品粒度分布不均勻；當(dāng)晶種加入量太多時(shí)，超出體系所需要的結(jié)晶表面，并且許多晶粒之間相互碰撞或與器壁、攪拌槳碰撞，使得晶體粒度減小。較優(yōu)晶種加入量為1.529%。

2.2 添加劑的影響

分別以ZnSO4、MnSO4、MgSO4作為添加劑，所得產(chǎn)品形貌見(jiàn)圖4。由圖4看出，以ZnSO4為添加劑，所得產(chǎn)品多為方形，但是太薄、硬度差；以MnSO4為添加劑，所得產(chǎn)品呈圓柱狀，均勻度較好、硬度大；以MgSO4為添加劑，所得產(chǎn)品不均勻。這是由于，在結(jié)晶過(guò)程中加入媒晶劑，媒晶劑吸附在晶體表面的特定面上，阻礙吸附有媒晶劑的晶面結(jié)晶，從而使晶形改變［1-2］。

選擇MnSO4為添加劑，其用量分別為結(jié)晶溶液質(zhì)量的0%、0.289%、0.578%、1.154%，所得產(chǎn)品形貌見(jiàn)圖5。由圖5看出：添加劑用量太少，得到的產(chǎn)品不均勻，易破碎；而添加劑太多時(shí)，晶體聚結(jié)，不能結(jié)晶出很好的晶習(xí)。可見(jiàn)添加劑用量對(duì)晶形和粒度有很大影響。較優(yōu)添加劑用量為0.578%。

2.3 蒸發(fā)溫度的影響

分別對(duì)72、52、40℃蒸發(fā)溫度下的結(jié)晶過(guò)程進(jìn)行比較，所得產(chǎn)品形貌見(jiàn)圖6。由圖6看出，在72℃蒸發(fā)，所得產(chǎn)品形狀不規(guī)則，薄片居多。這是由于，蒸發(fā)溫度高導(dǎo)致蒸發(fā)速率大，由于分子的熱運(yùn)動(dòng)導(dǎo)致晶體在溶液中與攪拌槳和結(jié)晶器壁之間的碰撞增加，形成的細(xì)小晶體數(shù)量增多，使得晶體粒度較小。而溫度過(guò)低，相同時(shí)間內(nèi)所得產(chǎn)品太少。較優(yōu)蒸發(fā)溫度為52℃。

2.4 pH的影響

分別將溶液pH調(diào)至4.8、3.5、2.5，所得產(chǎn)品形貌見(jiàn)圖7。由圖7看出，當(dāng)pH=3.5時(shí)，產(chǎn)品粒度分布不均勻，且多為薄片狀；pH=2.5時(shí)，產(chǎn)品變長(zhǎng)，且硬度差。這是由于，隨著酸度的提高，母液黏度增大，使得硫酸銨分子的擴(kuò)散阻力增大，從而阻礙了晶體的正常成長(zhǎng)。實(shí)驗(yàn)確定較優(yōu)pH為4.8。

2.5 攪拌速度的影響

分別將轉(zhuǎn)速調(diào)至50、70、120 r/min，所得產(chǎn)品形貌見(jiàn)圖8。由圖8看出，當(dāng)轉(zhuǎn)速為50 r/min時(shí)，晶種不能很好地被攪動(dòng)，析出的結(jié)晶也不能很好地懸浮在晶漿中，得到的產(chǎn)品粒度分布不勻，且有聚集現(xiàn)象；當(dāng)轉(zhuǎn)速為120 r/min時(shí)，產(chǎn)生的晶體多被打碎。較優(yōu)攪拌轉(zhuǎn)速為70 r/min。

2.6 蒸發(fā)速率的影響

控制蒸發(fā)溫度為52℃，改變真空度來(lái)控制蒸發(fā)速率，不同真空度條件下所得產(chǎn)品粒徑分布見(jiàn)表1。由表1看出：真空度為0.025 MPa時(shí)，所得產(chǎn)品平均粒度為1.92 mm；真空度為0.035 MPa時(shí)，產(chǎn)品平均粒度為2.13 mm；真空度為0.050 MPa時(shí)，產(chǎn)品平均粒度為1.28 mm，且晶習(xí)不單一。真空度高，蒸發(fā)速率快，單位時(shí)間內(nèi)產(chǎn)生的晶核多，很容易引發(fā)爆炸成核，使得最終產(chǎn)品粒度??；真空度太低時(shí)，相同時(shí)間內(nèi)得到的產(chǎn)品少。適宜真空度為0.035 MPa。

表1 不同真空度條件下所得產(chǎn)品粒徑分布

2.7 優(yōu)化實(shí)驗(yàn)

結(jié)合單因素實(shí)驗(yàn)確定出優(yōu)化條件，即：加入規(guī)則粒狀晶種，用量為硫酸銨溶液質(zhì)量的1.529%；加入添加劑MnSO4，用量為硫酸銨溶液質(zhì)量的0.578%；蒸發(fā)溫度為52℃；pH調(diào)為4.8；攪拌速度為70 r/min；真空度為0.035 MPa。優(yōu)化條件所得產(chǎn)品形貌見(jiàn)圖9。

3 結(jié)論

通過(guò)系統(tǒng)實(shí)驗(yàn)得出硫酸銨蒸發(fā)-冷卻結(jié)晶較優(yōu)實(shí)驗(yàn)條件，在優(yōu)化條件下得到2.0~2.5 mm的粒狀硫酸銨結(jié)晶產(chǎn)品。所得粒狀硫酸銨產(chǎn)品具有純度高、流動(dòng)性好、不易揚(yáng)塵和結(jié)塊、易于施撒和復(fù)配等優(yōu)點(diǎn)。

［1］葉鐵林.化工結(jié)晶過(guò)程原理及應(yīng)用［M］.北京：北京工業(yè)大學(xué)出版社，2006.

［2］Rauls M，Bartosh K，Kind M，et al.The influence of impurities on crystallization kinetics-a case study on ammonium sulfate［J］.J. Cryst.Growth，2000，213：116-128.

Study on evaporation-cooling coupled crystallization process of ammonium sulfate

Xu Huanhuan，Liu Baoshu，Sun Hua，He Yan，Liang Xuesong
（School of Chemical&Pharmaceutical Engineering，Hebei University of Science and Technology，Shijiazhuang 050018，China）

Evaporation-cooling coupled crystallization process of ammonium sulfate was studied.Effects of physicochemical environment of crystalline system and crystallizing process conditions，such as additive policies and dosage，crystallizing temperature，seeding policies，pH，evaporating rate，and stirring rate，on the particle size and crystal habit of ammonium sulfate were investigated systematically.Based on experimental researches，the optimum crystallizing conditions were confirmed，under which the granular ammonium sulfate crystals with particle size of 2~2.5 mm was obtained.Granular ammonium sulfate crystals had good physical properties，such as high purity，good fluidity，not easy to kick up dust，not easy to agglomerate，and easy to spread and mix.

ammonium sulfate；crystallization；particle size；crystal habit

TQ113.73

A

1006-4990（2012）06-0014-03

河北省科技支撐計(jì)劃（10215679）；河北省高?？蒲星嗄昊穑?010242）。

2012-01-22

徐歡歡（1985— ），女，在讀碩士研究生，從事工業(yè)結(jié)晶研究。

聯(lián) 系 人：劉寶樹(shù)

聯(lián)系方式：lbszrn@yahoo.com.cn