Sm3+含量對(duì)BaSmxFe12-xO19(x≤0.4)鐵氧體納米纖維結(jié)構(gòu)和磁性能的影響

孟獻(xiàn)豐 郭立舉 沈湘黔

(江蘇大學(xué)材料科學(xué)與工程學(xué)院，鎮(zhèn)江 212013)

Sm3+含量對(duì)BaSmxFe12-xO19(x≤0.4)鐵氧體納米纖維結(jié)構(gòu)和磁性能的影響

孟獻(xiàn)豐＊郭立舉 沈湘黔

(江蘇大學(xué)材料科學(xué)與工程學(xué)院，鎮(zhèn)江 212013)

以金屬鹽和檸檬酸為原料，采用溶膠-凝膠法制備直徑在1 μm以內(nèi)的BaSmxFe12-xO19(x≤0.4)鐵氧體納米纖維。采用FTIR、SEM、EDS、XRD和VSM對(duì)BaSmxFe12-xO19(x≤0.4)鐵氧體納米纖維進(jìn)行表征。結(jié)果表明，經(jīng)950℃燒結(jié)后，BaSmxFe12-xO19(x≤0.4)鐵氧體已成相，且其微觀結(jié)構(gòu)和磁性能受摻雜離子濃度的影響。隨著Sm3+含量的增加，飽和磁化強(qiáng)度呈先減小后增大的趨勢(shì)，而矯頑力隨Sm3+含量增加而逐漸增大，由x=0時(shí)的348.8 kA·m-1增大到x=0.4時(shí)的427.5 kA·m-1。與之相對(duì)應(yīng)，在液氮(77 K)條件下，纖維的飽和磁化強(qiáng)度有顯著的提高，而矯頑力則明顯下降，這主要是由于納米晶的表面自旋提高造成的。

鋇鐵氧體；Sm3+摻雜；纖維；磁性能；自旋

0 引 言

六角鋇鐵氧體(BaFe12O19)作為一種永磁材料，具有矯頑力大、共振頻率高、熱穩(wěn)定性高和抗腐蝕能力強(qiáng)等特點(diǎn)，而且具有原料來(lái)源廣泛、生產(chǎn)成本低、性能穩(wěn)定等優(yōu)點(diǎn)，廣泛應(yīng)用于電子通訊、高密度磁記錄媒介、彩色顯示、磁光和磁性器件及電磁屏蔽等領(lǐng)域，尤其是近年來(lái)在微波吸收領(lǐng)域已引起人們極大的興趣[1-7]。但是在實(shí)際生產(chǎn)過(guò)程中，鋇鐵氧體的各項(xiàng)性能與其理論值相比尚有較大差距，同時(shí)為了調(diào)控其性能的變化，以滿足不同實(shí)際應(yīng)用的需要，人們開始進(jìn)行離子摻雜方面的研究[8-12]。Wang等[13]通過(guò)化學(xué)共沉淀法制備了 BaFe12-2xCoxTixO19粉體，研究了Co-Ti取代Fe對(duì)結(jié)構(gòu)和磁性能的影響。發(fā)現(xiàn)Co-Ti含量的增加對(duì)初始磁導(dǎo)率和磁共振頻率的提高有顯著的影響。Liu等[14]研究了La-Co取代對(duì)磁性能的影響，隨著La-Co濃度的增加，體系的Ms和Hc顯著增加，但Br卻明顯減小。

到目前為止，對(duì)于Sm摻雜的鋇鐵氧體的研究主要集中在粉體[15]，對(duì)一維材料尤其是一維納米結(jié)構(gòu)材料的研究未見報(bào)道。一維納米結(jié)構(gòu)材料由于具有量子尺寸效應(yīng)、宏觀量子隧道效應(yīng)、界面效應(yīng)及高長(zhǎng)徑比和明顯的形狀各向異性等特點(diǎn)，使它們的光、電、磁等物理性質(zhì)發(fā)生質(zhì)的變化，可被潛在的應(yīng)用于傳感器、磁記錄、微波吸收、生物醫(yī)學(xué)等領(lǐng)域[16-17]。目前制備纖維的方法主要有靜電紡絲法[18]、氣-液-固相生長(zhǎng)法[19]、電鍍模板法[20]和溶膠-凝膠法[1]等。本實(shí)驗(yàn)采用溶膠-凝膠法制備了BaSmxFe12-xO19(x≤0.4)鐵氧體納米纖維，研究Sm3+含量對(duì)鋇鐵氧體纖維的形貌、微觀結(jié)構(gòu)和磁性能的影響。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 纖維制備

本實(shí)驗(yàn)采用溶膠-凝膠法制備 BaSmxFe12-xO19(x≤0.4)鐵氧體納米纖維，制備過(guò)程參照SrFe12O19鐵氧體纖維的制備過(guò)程[21]。將一定量的檸檬酸[C6H8O7· H2O，A.R.]，硝酸鐵[Fe(NO3)3·9H2O，A.R.]，硝酸鋇[Ba (NO3)2，A.R.]和硝酸釤[Sm(NO3)3]溶于去離子水中，其中檸檬酸根和金屬離子的比例在1.5∶1左右，用氨水調(diào)節(jié)pH值至3～4，室溫下磁力攪拌24 h后置于旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)器中，在60～75℃真空脫水得到凝膠。具有可紡性的凝膠經(jīng)自制紡絲機(jī)制得1 μm左右的纖維素絲，以3℃·min-1升溫至不同的溫度焙燒制得目標(biāo)纖維。

1.2 纖維表征

利用美國(guó)NICOLET公司的 NEXU470傅立葉紅外光譜儀(FTIR)研究目標(biāo)產(chǎn)物的結(jié)構(gòu)；通過(guò)日本理學(xué)D/max-rA X射線衍射儀 (XRD，Cu Kα，λ= 0.154178 nm管電流為10 mA，管電壓為50 kV，掃描速度為4°·min-1，步寬0.01°·min-1)分析目標(biāo)產(chǎn)物的物相組成；采用日本JEOL公司的JSM-7001F型場(chǎng)發(fā)射掃描電鏡(SEM)和能譜儀(EDS)表征所制備纖維 的形貌、化學(xué)組成和微觀結(jié)構(gòu)。使用南京大學(xué)儀器廠生產(chǎn)的 HH-15振動(dòng)樣品磁強(qiáng)計(jì)(VSM)測(cè)量BaSmxFe12-xO19(x≤0.4)鐵氧體纖維在300 K和77 K的磁性能。

2 結(jié)果與討論

2.1 纖維的結(jié)構(gòu)分析

圖1和圖2分別為950℃燒結(jié)1 h后，目標(biāo)產(chǎn)物的XRD和FTIR圖譜。從圖1可以看出，經(jīng)950℃焙燒后，鋇鐵氧體相(PDF No.27-1029)已經(jīng)生成，隨著Sm3+含量的增加，沒有其它雜峰的出現(xiàn)，這說(shuō)明Sm3+已有效進(jìn)入鋇鐵氧體晶格，且未破壞其晶體結(jié)構(gòu)。從局部放大圖中可以看出，隨著Sm3+含量的增加，樣品的特征衍射峰向小角度有稍許偏移，當(dāng)含量達(dá)到0.4時(shí)，偏移有明顯增大趨勢(shì)，這主要是由于Sm3+的離子半徑(0.096 nm)大于Fe3+的離子半徑(0.065 nm)，Sm3+的摻雜改變了樣品的晶胞參數(shù)的緣故。根據(jù)114衍射面衍射峰數(shù)據(jù)，利用Scherrer公式計(jì)算了纖維中晶粒的平均尺寸，所得結(jié)果列于表1中。從表1可以看出，隨著Sm3+含量的增加，所制備的纖維中晶粒的平均晶粒尺寸由x=0時(shí)的59 nm逐漸減小到x=0.4時(shí)的53 nm。這主要是由于Sm3+的4f電子層具有穩(wěn)定的結(jié)構(gòu)，隨著Sm3+取代Fe3+，提高了BaSmxFe12-xO19鐵氧體纖維的熱穩(wěn)定性，因此需要更高的能量使鐵氧體結(jié)晶化完全和晶粒長(zhǎng)大，從而抑制了晶粒的生長(zhǎng)[22-23]。

圖1 950℃焙燒1 h，不同Sm3+含量BaSmxFe12-xO19納米纖維的XRD圖及局部放大圖Fig.1 XRD patterns of BaSmxFe12-xO19nanofibers calcined at 950℃for 1 h with different Sm3+ content and partial enlarged drawing

表1 950℃焙燒1 h，不同Sm3+含量的BaSmxFe12-xO19納米纖維的的晶粒尺寸(D)和FTIR特征峰Table 1 Grain size and FTIR characteristic frequencies(ν1,ν2,ν3)of BaSmxFe12-xO19nanofibers with different Sm3+contents calcined at 950℃for 1 h

圖2 950℃焙燒1 h，不同Sm3+含量BaSmxFe12-xO19納米纖維的FTIR圖譜Fig.2 FTIR patterns of BaSmxFe12-xO19nanofibers calcined at 950℃for 1 h with different Sm3+ content

從圖2可知，在430 cm-1、540 cm-1和590 cm-1附近出現(xiàn)了歸屬于M型BaFe12O19鐵氧體的特征吸收峰，說(shuō)明Sm3+的摻雜并沒改變BaFe12O19鐵氧體的晶體結(jié)構(gòu)，這與XRD的結(jié)果一致。但隨著Sm3+含量增加，特征峰出現(xiàn)寬化現(xiàn)象，且特征峰向低波數(shù)方向移動(dòng)，對(duì)應(yīng)的ν1，ν2和ν3值列于表1。這主要是因?yàn)镾m3+的半徑大于Fe3+的半徑，隨著Sm3+取代Fe3+進(jìn)入晶格，改變了鐵氧體晶格中Fe-O鍵的距離，使晶格產(chǎn)生畸變，從而使吸收峰向低頻方向移動(dòng)[24]。

2.2 纖維的形貌分析

圖3給出了BaSmxFe12-xO19(x≤0.4)納米纖維在950℃焙燒1 h后的SEM像。從圖3可以看出，所制備的纖維具有較大的長(zhǎng)徑比，纖維的直徑均勻分布在1 μm以內(nèi)。當(dāng)摻雜量為0時(shí)，可以看到纖維的表面主要由六角片狀顆粒組成，片厚約為100 nm，且排列較為緊密。隨著Sm3+離子摻量的不斷增加，根據(jù)XRD結(jié)果，組成纖維的晶粒逐漸減小，晶粒相互團(tuán)聚，六角片狀顆粒不再明顯。

為了驗(yàn)證制備的BaSmxFe12-xO19(x≤0.4)納米纖維的組分設(shè)計(jì)，利用能譜儀(EDS)對(duì)纖維的元素組成進(jìn)行分析(誤差不超過(guò)0.1%)，并計(jì)算了各元素的原子百分?jǐn)?shù)，所得數(shù)值列于表2。由表2可知，利用溶膠-凝膠法制備的BaSmxFe12-xO19(x≤0.4)纖維的組分基本滿足預(yù)期組分設(shè)計(jì)要求。

表2 950℃焙燒1 h后，不同Sm3+的BaSmxFe12-xO19納米纖維EDS成分分析和磁性能Table 2 EDS elemental analysis and magnetic property of BaSmxFe12-xO19nanofibers with different Sm contents calcined at 950℃for 1 h

2.3 纖維的磁性能分析

圖4所示為不同Sm3+含量BaSmxFe12-xO19(x≤0.4)鐵氧體納米纖維的磁滯回線，對(duì)應(yīng)的磁性能參數(shù)，如飽和磁化強(qiáng)度(Ms)，剩磁(Mr)和矯頑力(Hc)列于表2中。由表2可知，隨著Sm3+含量的增加，樣品的飽和磁化強(qiáng)度和剩磁皆有先減小后增大的變化趨勢(shì)，在x=0.3時(shí)，分別到達(dá)最小值53.2 emu·g-1和33.8 emu·g-1，但都小于母體鋇鐵氧體(68.7 emu·g-1和42.2 emu·g-1)，且增大幅度不大。這是因?yàn)镕e3＋的離子磁矩主要來(lái)源于它的未成對(duì)電子的自旋運(yùn)動(dòng)磁矩，為5μB，而Sm3+的磁矩為1.55μB，當(dāng)Fe3+被Sm3+取代后，導(dǎo)致體系的總磁矩減小，并且由于Sm3+的半徑比Fe3+的大，其價(jià)軌道的能量比O2-的高得多，隨著Sm3+含量的增加，能量上的不匹配減弱了A-OB超交換作用，導(dǎo)致飽和磁化強(qiáng)度降低[26-27]。另一方面，對(duì)于納米顆粒，由于具有大的比表面積，導(dǎo)致了表面結(jié)構(gòu)的無(wú)序性，Sm3+含量的增加會(huì)使表面上產(chǎn)生一層偽自旋結(jié)構(gòu)，破壞了晶粒表面磁矩共線性，從而引起晶粒表面或內(nèi)部的自旋翻轉(zhuǎn)，從而降低了體系中總的磁疇數(shù)目，也會(huì)使飽和磁化強(qiáng)度降低[24-25]。

圖4 BaSmxFe12-xO19鐵氧體納米纖維的磁滯回線Fig.4 Hysterisis loop for of BaSmxFe12-xO19ferrite nanofibers with different Sm3+content

當(dāng)Sm3+含量不小于0.3時(shí)，一部分Sm3+會(huì)駐留在晶界中，造成晶格膨脹，晶格參數(shù)的變化將會(huì)產(chǎn)生晶格應(yīng)變，從而產(chǎn)生一定的微觀內(nèi)應(yīng)力，改變了鍵角并增大A-O-B的超交換作用，因此飽和磁化強(qiáng)度略有增加[15,28]。上述因素綜合導(dǎo)致Sm3+摻雜樣品的飽和磁化強(qiáng)度隨Sm3+含量的增加呈現(xiàn)先減小后增大的變化趨勢(shì)。

與之相對(duì)應(yīng)，隨Sm3+含量的增加，矯頑力呈現(xiàn)出持續(xù)增大的變化趨勢(shì)，由x=0時(shí)的348.8 kA·m-1上升到x=0.4時(shí)427.5 kA·m-1，增幅為22%。這主要是因?yàn)镾m3+的半徑大于Fe3+的半徑，隨著Sm3+含量的增加，破壞了晶體結(jié)構(gòu)原有的對(duì)稱性，阻礙了磁疇壁的移動(dòng)；另外，與Fe相比Sm的各向異性較大，隨著Sm3+含量的增加，會(huì)使晶體中空隙和晶界增多，顆粒的各向異性增大，從而使矯頑力增加[14]。

圖5和圖6分別給出了樣品在室溫 (300 K)和液氮(77 K)條件下測(cè)試的不同Sm3+含量纖維的飽和磁化強(qiáng)度(Ms)和矯頑力(Hc)的變化曲線。由圖5可知，在液氮(77 K)中，樣品的飽和磁化強(qiáng)度均明顯高于在室溫(300 K)條件下測(cè)得的數(shù)據(jù)。這一差異主要是由納米晶體表面的自旋無(wú)序程度降低造成的。在液氮中，樣品的熱擾動(dòng)受到限制，使得表面原子的自旋無(wú)序狀態(tài)減弱，在外磁場(chǎng)方向上，原本處于無(wú)序狀態(tài)的磁矩?fù)駜?yōu)取向，從而使得飽和磁化強(qiáng)度增大。與飽和磁化強(qiáng)度不同，樣品在液氮(77 K)中的矯頑力變化趨勢(shì)雖與室溫(300 K)大體相同，但數(shù)值始終低于室溫條件下的數(shù)據(jù)。這是因?yàn)樵谝旱獥l件下，隨著Sm3+含量的增加，會(huì)使得磁性離子間的超交換作用減弱，使體系內(nèi)的自旋電子對(duì)開始傾斜，同時(shí)磁性離子也由磁共線性向非共線性結(jié)構(gòu)轉(zhuǎn)變，在晶體表面形成一個(gè)非磁化層，抑制了超交換作用，從而使矯頑力降低[29-33]。

圖5 在300 K和77 K下，BaSmxFe12-xO19鐵氧體纖維的飽和磁化強(qiáng)度隨Sm含量的變化曲線Fig.5 Msof BaSmxFe12-xO19ferrite fibers with different Sm content at 300 K and 77 K

圖6 在300 K和77 K下，BaSmxFe12-xO19鐵氧體納米纖維的矯頑力隨Sm3+含量的變化曲線Fig.6 Hcof BaSmxFe12-xO19ferrite nanofibers with different Sm3+content at 300 K and 77 K

3 結(jié) 論

以金屬鹽和檸檬酸為原料，采用溶膠-凝膠法成功制備了直徑在1 μm以內(nèi)的BaSmxFe12-xO19(x≤0.4)鐵氧體納米纖維。經(jīng)950℃燒結(jié)后，BaSmxFe12-xO19(x≤0.4)鐵氧體已成相。BaSmxFe12-xO19(x≤0.4)鐵氧體纖維的形貌和磁性能受摻雜離子濃度的影響。隨著Sm3+含量的增加，BaSmxFe12-xO19(x≤0.4)鐵氧體纖維的晶粒開始減小。與此同時(shí)，飽和磁化強(qiáng)度呈先減小后增大的趨勢(shì)。而矯頑力逐漸增大，由x=0時(shí)的348.8 kA·m-1增大到x=0.4時(shí)的427.5 kA·m-1。在液氮(77 K)條件下，纖維的飽和磁化強(qiáng)度有顯著提高，而矯頑力則明顯下降，這主要是由于納米晶的表面自旋提高造成的。

[1]Pullar C,Stacey H,Taylor D,et al.Acta Mater.,2001,49 (20):4241-4250

[2]Mali A,Ataie A.Scripta Mater.,2005,53:1065-1070

[3]Mu H,Pan F,Chen N,et al.Mater.Res.Bull,2008,48:1369 -1372

[4]TAN Yu-Zhuo(譚玉琢),MENG Jin-Hong(孟錦宏),SUN Jie (孫杰),et al.Chinese J.Inorg.Chem.(Wuji Huaxue Xuebao), 2008,12(24):1989-1993

[5]ZHOU Ming-Shan(周明善),SHEN Rui-Qi(沈瑞琪),XU Ming (徐銘),et al.Chinese J.Inorg.Chem.(Wuji Huaxue Xuebao), 2009,9(25):1622-1626

[6]Parkin P,Elwin G,Barquin F,et al.Adv.Mater.,2004,9(8): 643-645

[7]GUO Yuan-Zheng(郭遠(yuǎn)征),LI Cong-Ju(李從舉),WANG Jiao-Na(王嬌娜).Chinese J.Inorg.Chem.(Wuji Huaxue Xuebao), 2009(6):1018-1021

[8]LIU Ping(劉鵬),ZENG De-Chang(曾德長(zhǎng)),ZHANG Ya-Hui (張亞輝),etal.J.Magn.Mater.Devices(CixingCailiaoQijian), 2007,38:5-12

[9]Jacoboa E,Hermea C,Bercoffb G.J.Alloys Compd.,2010 (495):513-515

[10]Teh B,Saravanan N,Jefferson A.Mater.Chem.Phys.,2007 (105):253-259

[11]Koga N,Tsutaoka J.J.Magn.Magn.Mater.,2007,313:168-175

[12]LI Qiao-Ling(李巧玲),ZHANG Cun-Rui(張存瑞),ZHAO Jing-Xian(趙靜賢),et al.Chinese J.Inorg.Chem.(Wuji Huaxue Xuebao),2009,2(25):312-216

[13]Wang S,Li T,Zhou J,et al.J.Magn.Magn.Mater.,2003, 257:100-106

[14]Liu S,Hernández-Gámez P,Huang K,et al.J.Magn.Magn. Mater.,2006,305:524-528

[15]Xu J,Ji J,Zou F,et al.J.Magn.Magn.Mater.,2011,323: 157-162

[16]ZHANG Jia(莊稼),CHEN Xue-Ping(陳學(xué)平),CHI Yan-Hua (遲燕華),et al.Acta Chim.Sin.(Huaxue Xuebao),2006,64: 154-157

[17]WhitneyM,JiangS,SearsonC.Science,1993,261:1316-1319

[18]Tanase M,Bauer A,Hultgren A,et al.Nano Lett.,2001,1: 155-158

[19]Yang Y,Sun W,Tay K,et al.Adv.Mater.,2007,19(14): 1839-1844

[20]Dubois S,Marchal C,Beuken M,et al.Appl.Phys.Lett., 1997,70(3):396-398

[21]Song Z,Shen Q,Xiang J,et al.Mater.Chem.Phys.,2010, 120:213-216

[22]Zhao L J,Yang H,Zhao X P,et al.Mater.Lett.,2006,60(1): 1-6

[23]Gama L,Diniz A P,Costa A C F M,et al.Phys.Rev.B: Condens.Mater.,2006,384(1/2):97-99

[24]Xiang J,Shen Q,Song Z,et al.J.Solid.State.Chem.,2010, 183:1239-1244

[25]Zhao J,Yang H,Yu X,et al.J.Magn.Magn.Mater.,2006, 305(1):91-94

[26]Shen Q,Liu Q,Song Z,et al.Appl.Phys.A DOI 10.1007/ s00339-011-6294-3

[27]Bai M,Liu X,Xie T,et al.Mater.Sci.Eng.B,2000,68: 182-185

[28]Rashad M,Mohamed M,El-Shall H.J.Mater.Process. Technol.,2008,198:139-142

[29]Hochepied F,Pileni P.J.Appl.Phys.,2000,87:2472-2478

[30]Zhao M,Dunnill W,Zhu Q.Chem.Mater.,2007,19:916-921

[31]Fang C,Ong K,Zhang Y,et al.J.Magn.Magn.Mater., 1999,191:277-281

[32]Zhao J,Han Y,Yang H,et al.J.Magn.Magn.Mater.,2007, 309:11-17

[33]Zhao M,Dunnill W,Zhu Q,et al.Chem.Mater.2007,19: 916-

Effect of Sm3+Substitution on Structure and Magnetic Properties of BaSmxFe12-xO19(x≤0.4)Ferrite Nanofiber

MENG Xian-Feng＊GUO Li-Ju SHEN Xiang-Qian
(School of Materials Science and Engineering,Jiangsu University,Zhenjiang,Jiangsu212013,China)

BaSmxFe12-xO19(x≤0.4)ferrite nanofibers below 1 μm were prepared by sol-gel method from starting reagents of metal salts and citric acid.These nanofibers were characterized by FTIR,SEM,EDS,XRD and VSM. The results show that the BaSmxFe12-xO19(x≤0.4)ferrites were obtained at 950℃.The microstructure and magnetic property of nanofibers are mainly influenced by Sm3+contents.The specific saturation magnetization of BaSmxFe12-xO19ferrite nanofiber calcined at 950℃ initially decreases and then increases with a further Sm content,while the coercivity exhibits a continuous increase from 348.8 kA·m-1(x=0)to 427.5 kA·m-1(x=0.4). The differences of magnetic properties are attributed to surface spin.

barium ferrite;Sm substitution;fibers;magnetic property;surface spin

O614；TQ343.41

A

1001-4861(2012)02-0263-06

2011-07-14。收修改稿日期：2011-10-08。

國(guó)家自然科學(xué)基金(No.50674048)，中國(guó)博士后科學(xué)基金(No.20080431069)資助項(xiàng)目。＊

。E-mail：mxf2029@ujs.edu.cn