改進的正規(guī)溶液理論模型預(yù)測石蠟沉積

馬艷麗，趙忠軍，梅海燕

（1.低滲透油氣田勘探開發(fā)國家工程實驗室，陜西西安710000；2.中國石油長慶油田分公司勘探開發(fā)研究院；3.中國石油長慶油田分公司蘇里格氣田研究中心；4.西南石油大學(xué)）

改進的正規(guī)溶液理論模型預(yù)測石蠟沉積

馬艷麗1，2，趙忠軍3，梅海燕4

（1.低滲透油氣田勘探開發(fā)國家工程實驗室，陜西西安710000；2.中國石油長慶油田分公司勘探開發(fā)研究院；3.中國石油長慶油田分公司蘇里格氣田研究中心；4.西南石油大學(xué)）

原油體系中含有正構(gòu)烷烴、異構(gòu)烷烴、環(huán)烷烴以及芳香烴，其中以正構(gòu)烷烴的含量最高，其它烴類在原油中的含量雖然不高，但是由于它們的熔解焓和熔解溫度等熱力學(xué)性質(zhì)與正構(gòu)烷烴有很大的區(qū)別，因此，采用正規(guī)溶液理論來校正固相混合物的非理想性時，須考慮異構(gòu)烷烴的影響。通過改進的正規(guī)溶液理論模型，對某油田的實驗數(shù)據(jù)進行模擬計算，得出影響石蠟沉積的因素，并與其它模型計算結(jié)果進行了對比，石蠟沉積起始點溫度與實測值接近，進而證明該模型的可行性與準(zhǔn)確性。

石蠟沉積；正規(guī)溶液；濁點溫度；固相析出量

當(dāng)前，學(xué)術(shù)界普遍承認應(yīng)用流體相平衡原理解釋油氣烴類體系中固相析出的理論。石蠟的沉積是由于溫度、壓力、原油的組成等影響因素發(fā)生變化，改變了體系相間熱力學(xué)平衡條件，降低蠟組分的溶解度至等于或低于析蠟點的值時，在孔隙介質(zhì)表面和管壁等處發(fā)生結(jié)晶沉積。

在建立預(yù)測石蠟沉積熱力學(xué)數(shù)學(xué)模型時，將原油中的石蠟沉積看作是熱力學(xué)液－固平衡體系，當(dāng)體系的熱力學(xué)條件（如組成、溫度或壓力等）發(fā)生變化時，石蠟就會沉積出來。通過狀態(tài)方程來計算液相的逸度，用改進的正規(guī)溶液理論校正固相混合物的非理想性，該模型可以用來計算石蠟沉積量及濁點溫度，對于油田解決石蠟沉積問題具有重要的參考價值［1－2］。

1 正規(guī)溶液理論模型的改進

Hidebrand等人定義正規(guī)溶液是指沒有諸如偶極相互作用、沒有化學(xué)效應(yīng)以及無締合作用的組分組成的溶液。從熱力學(xué)觀點看，其特點是：當(dāng)溶液中沒有特殊的相互作用和有選擇地定向時，其過量熵是很小的，可以忽略［3］。Won［4－6］等將固相近似按正規(guī)溶液理論處理，組分i的活度系數(shù)可表示為：

溶解度參數(shù)可以采用Zhou等［7］由實驗數(shù)據(jù)擬合所得的關(guān)聯(lián)式計算：

對于固相的摩爾體積［5］，按下式計算：

石蠟主要是由正構(gòu)烷烴組成，但包含少量的異構(gòu)烷烴、環(huán)烷烴、芳香烴，對于這些非正構(gòu)烷烴，其熔點等性質(zhì)與正構(gòu)烷烴有很大的差異，正構(gòu)蠟增加一個支鏈時熔點會明顯下降。例如：正構(gòu)C43H88的熔點為188°F，一般認為C52H104的熔點會比較高，但是由于C52H104中有支鏈，它的熔點會比C43H88低近100°F，為91°F。因此，有必要考慮非正構(gòu)烷烴的影響。為此，本模型引入了一個可調(diào)參數(shù)，用以校正異構(gòu)烷烴對體系的熔解溫度及熔解焓的影響。即：

對于正構(gòu)蠟［4］：

引入可調(diào)參數(shù)a，得每一組分的熔解溫度及熔解焓的計算公式為：

ci為組分的碳原子數(shù)，當(dāng)組分為擬組分時，ci可看作等效碳原子數(shù)，根據(jù)擬組分的分子量通過下式計算而得：

可調(diào)參數(shù)a的取值范圍為：［0.0，1.0］，對于不同的體系，a的取值不同，然而對于某一組成確定的體系，a視為一常數(shù)。

2 石蠟沉積熱力學(xué)數(shù)學(xué)模型

液－固兩相相平衡數(shù)值模型方程組：

在程序計算中更方便的函數(shù)是上述兩個目標(biāo)函數(shù)的差值，即：

組分i的液－固兩相平衡常數(shù)的計算公式為：

若考慮液相與固相的熱容差，則固相標(biāo)準(zhǔn)態(tài)的逸度與液相標(biāo)準(zhǔn)態(tài)的逸度有以下關(guān)系：

b1、b2由實驗擬合，缺乏實驗數(shù)據(jù)時可取：b1＝0.303 3，b2＝－4.635×10－4［9］。

液相標(biāo)準(zhǔn)態(tài)的逸度通過狀態(tài)方程計算而得。

3 實例計算及結(jié)果分析

體系為一黑油，該體系的擬組分組成及相關(guān)物性數(shù)據(jù)見文獻［8］。

對該體系，石蠟沉積起始點實測值為314.0K，Won模型計算值為361.0K，Hansen模型計算值為313.0K，利用改進的正規(guī)溶液理論模型計算值為314.0K，擬合參數(shù)a取值為0.7。

通過改進的正規(guī)溶液理論模型模擬計算所得該體系在壓力為0.1013 MPa，溫度為314.0K及250.0K下平衡液、固相組成對比如圖1、圖2所示。

圖1 模型計算液－固相組成（314 K，0.1013 MPa）

圖2 模型計算液－固相組成（250 K，0.1013 MPa）

起始條件下（314.0K，0.1013 MPa）平衡液、固相的組分組成擬合分析表明（如圖1），在起始條件下，輕組分一般不出現(xiàn)在有機固相中，而固相的組成由較重質(zhì)組分構(gòu)成。說明輕組分以固相出現(xiàn)的可能性或趨勢要小，而重質(zhì)組分恰好相反；這也使如下事實得到進一步證明：即重質(zhì)組分首先因為熱力學(xué)條件的改變而發(fā)生相態(tài)轉(zhuǎn)變。

由溫度分別為314.0K和250.0K時的模擬計算結(jié)果對比分析可得（如圖1、圖2所示），溫度對原油體系組分的組成具有影響：溫度增高時，液相和固相中的輕重質(zhì)組分的含量有相反的變化趨勢，即溫度升高，輕質(zhì)組分在固相中的摩爾分數(shù)減少，而重質(zhì)組分在固相中的摩爾分數(shù)增加；溫度降低，輕質(zhì)組分在固相中的摩爾分數(shù)增加，而重質(zhì)組分在固相中的摩爾分數(shù)減少。

溫度對石蠟固相析出量有較顯著的影響，從表1可知，隨著溫度的逐漸降低，固相析出量在逐漸增多，這與下述事實是一致的，即：溫度的降低，使高分子量的有機組分更趨于析出，即體系中重質(zhì)組分有固結(jié)的變化趨勢。

表1 溫度對石蠟固相析出量的影響（0.101 3 MPa）

由表2可知，隨著壓力的升高，將有更多的輕質(zhì)組分溶解在液相油中，液相油變輕，溶蠟?zāi)芰档停滔辔龀隽吭黾?，進而導(dǎo)致石蠟沉積濁點溫度升高。

表2 壓力對濁點溫度的影響

4 結(jié)論

（1）改進的正規(guī)溶液理論模型可調(diào)參數(shù)很少，且由該模型模擬的石蠟濁點溫度與實測值很接近，說明所建立的模型是可靠的，具有一定的適應(yīng)性。

（2）原油體系的組分及組成對石蠟沉積有一定的影響，即：原油體系中的重質(zhì)組分會首先因為熱力學(xué)條件的改變而發(fā)生相態(tài)轉(zhuǎn)變。

（3）溫度增高時，液相和固相中的輕重質(zhì)組分的含量有相反的變化趨勢。

（4）溫度對石蠟固相析出量的控制仍是主要因素：隨著溫度的升高，石蠟沉積量逐漸減少。

（5）壓力對起始溫度是有影響的，隨著壓力的增大，石蠟濁點溫度逐漸升高。

符號說明

f——逸度；φ——逸度系數(shù)，用狀態(tài)方程計算；γ——活度系數(shù)；z——體系總摩爾組成；xi——組分i摩爾組成；Vi——組分i的摩爾體積；δ——溶解度參數(shù)，（4.186 8 J／cm3）0.5；NC——碳原子數(shù)；Mi——組分i的分子量，g／mol——組分i的熔解溫度；——正構(gòu)蠟的熔解溫度；——非正構(gòu)蠟的熔解溫度——組分i的熔解焓，J／mol；ci——等效碳原子數(shù)；——組分i的液－固相平衡常數(shù)；——固相標(biāo)準(zhǔn)態(tài)的逸度；——液相標(biāo)準(zhǔn)態(tài)的逸度；S——固相的摩爾分數(shù)；R——氣體常數(shù)；T——溫度，K；p——壓力；上標(biāo)：S——固相，L——液相，O——標(biāo)準(zhǔn)態(tài)；下標(biāo)：i——組分；m——混合物。

［1］ 劉保君.石蠟沉積預(yù)測熱力學(xué)模型［J］.油氣田地面工程，2004，23（11）：21－22.

［2］ D D Erickson.Thermodynamic measurement and prediction of paraffin precipitation in crude oil［J］.SPE 26604：933－939.

［3］ Hildebrand J H，Scott R L.The solubility of non－electrolytes［C］.3rd cd.Renohold.1955.

［4］ Won K W.Continuous thermodynamics for solid－liquid equilibria：wax formation from heavy hydrocarbon mixture［C］.Paper presented at the AICHE Spring Meeting，Houston，TX，March，25，1985.

［5］ Won K W.Thermodynamics for solid solution－liquid－vapor equilibria：wax phase formation from heavy hydrocarbon mixture［J］.Fluid Phase Equilibria，1986，30：265－279.

［6］ Won K W.Thermodynamics calculation of cloud point Temperatures and wax phase composition of refined hydrocarbon mixtures［J］.Fluid Phase Equilibria，1989，53：377－396.

［7］ Zhou X，Thomas F B，et al.Modeling of solid precipitation from reservoir fluid［J］.JCPT，1996，35（10）：37－45.

［8］ Narayanan Loganathan，Leontaritis Kosta J.A thermodynamic model for predicting wax deposition from crude oils［C］.AIChE1993 Spring National Meeting，1993，March 28－April 1.

［9］ Pedersen K S，Skovborg P.Wax precipttation from North Sea crude oils thermodynamic modeling［J］.Energy ＆Fuels，1991，5：924－935.

TE622

A

1673－8217（2012）02－0134－03

2011－10－15；改回日期：2011－11－28

馬艷麗，工程師，1979年生，2007年畢業(yè)于西南石油大學(xué)石油工程專業(yè)，現(xiàn)主要從事油藏評價及開發(fā)方面的工作。

彭剛