具有中空分級結構的花菜狀ZnO制備及發(fā)光性能研究

毛廣秀

(淮陰師范學院 化學化工學院, 江蘇 淮安 223300)

具有中空分級結構的花菜狀ZnO制備及發(fā)光性能研究

毛廣秀

(淮陰師范學院 化學化工學院, 江蘇 淮安 223300)

以乙酸鋅、氨水和海藻酸鈉為原料,采用水熱法合成了具有分級結構的中空花菜狀ZnO．利用SEM、XRD對樣品進行了表征,并研究了樣品的光致發(fā)光性能．結果表明:空分級結構花菜狀ZnO由直徑約為50nm納米棒組裝而成的,組裝體的直徑約為1μm,為六角纖鋅礦結構; 海藻酸鈉的存在對形成花菜狀結構起著關鍵性的作用; 室溫光致發(fā)光光譜表明樣品在380nm處存在弱的紫外發(fā)光峰,而在可見光區(qū)(600nm左右)有很強的發(fā)光峰．

ZnO; 分級結構; 中空; 光致發(fā)光

0 引言

自組裝的納米材料具有特殊的形貌和結構,因其可能具有新穎的物理和化學性質,因此在許多研究領域具有潛在的應用前景,受到了科技工作者們廣泛的關注[1-3]．ZnO是一種重要的半導體材料,具有較寬的帶隙(3.4eV), 有很高的激子束縛能、生物相容性好,來源廣泛,在紫外激光、光致發(fā)光、場致發(fā)射、傳感器、太陽能電池等領域具有很好的應用前景[4-7]．目前,諸多的ZnO納米結構已經被合成出來,如:ZnO納米結構如納米線[8]、納米帶[9]、納米棒[10]、納米管[11]和自組裝微球[12]等．但是,將一維結構的ZnO組裝成三維超級中空結構仍然比較困難．

海藻酸鈉又名褐藻酸鈉,是由海帶中提取的天然多糖碳水化合物．廣泛應用于食品、醫(yī)藥、紡織、印染、造紙、日用化工等產品,作為增稠劑、乳化劑、穩(wěn)定劑、粘合劑、上漿劑等使用．而將其用于功能材料制備過程中,相關報道還比較少．本文將海藻酸鈉引入到水熱體系中,將其作為模板劑,成功地合成了具有分級結構的中空花菜狀ZnO．并對其發(fā)光性能進行研究,推測了可能的生長機理．

1 實驗部分

1.1 試劑與儀器

乙酸鋅(ZnAc2·H2O,分析純,上海美興化工股份有限公司),氨水(25%,分析純,南京化學試劑有限公司),海藻酸鈉(SA,國藥集團化學試劑有限公司).

1.2 花菜狀ZnO制備

在磁力攪拌下,取4mL的ZnAc2·H2O(0.5mol/L)．然后加入1.2mL氨水,再加入5mL的2.8g/L海藻酸鈉(SA)水溶液,再加入10mL去離子水．攪拌5min后,將反應混合物轉移到50mL的聚四氟乙烯內膽的反應釜中,在120℃下水熱法反應2h,然后自然降溫冷卻至室溫．沉淀物離心分離,依次用去離子水,乙醇各洗3次,再在空氣中自然晾干．

1.3 表征與測試

X射線衍射圖譜(XRD)采用日本島津XRD-6000型X射線粉末衍射儀測定(CuKαλ=1.5418nm)，掃描范圍20～80°(2θ),步速為0.02．掃描電鏡照片采用日本Hitachi公司S-4800型場發(fā)射掃描電鏡(FE-SEM)拍攝．

2 結果與討論

2.1 樣品XRD及SEM表征結果

圖1 具有分級結構的中空花菜狀ZnO的XRD譜圖

圖1是所得產物的XRD圖譜．從圖1可以看出,產物為氧化鋅,全部衍射峰與標準圖譜(JSPDS No. 3621451),六角結構的數(shù)據(jù)一致．衍射圖譜中沒有其它雜峰出現(xiàn),說明制備的ZnO純度較高．尖銳的峰形,說明樣品的結晶性較好．

圖2為分級結構的花菜狀ZnO樣品的SEM照片．從圖2a為低倍照片,從圖中可以看出,樣品為類似花菜狀,并在微米尺度,且大面積合成．圖2b(c)為高倍放大照片,從圖中可以看出,花菜狀ZnO由許多納米棒組裝而成的．從納米棒的頂部可以看出,其直徑在50nm左右,整個組裝體結構為1μm左右．從圖2d破碎的粒子可以看出,其內部為中空結構．

圖2 具有分級結構的中空花菜狀ZnO的SEM照片

2.2 形成機理探討

圖3為在相同條件下,不加入SA水溶液得到產物的SEM照片,從圖中可以看出,所得產物形貌為由棒構成的花結構,棒的直徑在微米級．與圖2相比較,產物形貌有著明顯的差異,說明海藻酸鈉水溶液的加入,起到了軟模板的作用,使得產物形貌發(fā)生了變化,而得到具有中空結構的花菜狀ZnO．而且組裝單元的尺寸也發(fā)生了變化,加入海藻酸鈉得到的樣品,棒的直徑在50nm左右,說明海藻酸鈉的加入還限制了ZnO晶體的生長,起到了限制生長的作用．我們可以從海藻酸鈉的分子結構進行分析,海藻酸鈉是一種可溶性的長鏈的高分子化合物,均勻的溶解在水中,那么整個反應體系就被SA長鏈分成無數(shù)個空間,ZnO生長就會受到限制,使得在尺寸上相對于不加SA要小得多．另外,SA的加入還起到了組裝作用,將這些納米棒組裝成花菜狀結構,花菜狀弧形結構,是由于球形結構的表面能比較低造成的．

圖3 不加入SA水溶液所得到產物的SEM照片

圖4 加入NaOH所得到產物的SEM照片

如果將氨水替換,用氫氧化鈉作為礦化劑,則得不到中空結構．保持其他條件不變,將8mmol氫氧化鈉替代氨水,所得到的產物的SEM照片如圖4所示．從圖中可以看出,得到的產物是片狀結構,而得不到中空結構的ZnO,說明氨水的加入,是形成中空結構的關鍵因素,可能的原因是氨水在水熱條件下,可以起到氣泡模板或腐蝕的作用造成的．

2.3 光致發(fā)光性能研究

圖5 中空花菜狀ZnO樣品的室溫光致發(fā)光光譜圖

圖5為所制備的ZnO籠狀超結構,在激發(fā)波長為325nm的室溫光致發(fā)光光譜．從圖中可以看出,所有樣品在390nm和500～750nm處有發(fā)光峰．在390nm附近的為紫外發(fā)射峰,是由激子躍遷發(fā)光造成的[13]．在500～700nm處強峰是深能級發(fā)射峰,可以被認為與所得到的ZnO中空結構中含有的氧空位或鋅空位等本征缺陷形成的深能級有關[14]．說明花菜狀ZnO具有較多的缺陷．

3 結論

以乙酸鋅、氨水和海藻酸鈉為原料,采用水熱法成功合成了具有分級結構的中空花菜狀ZnO．中空分級結構花菜狀ZnO由直徑約為50nm納米棒組裝而成的,組裝體的直徑約為1μm,為六角纖鋅礦結構．海藻酸鈉的存在對形成花菜狀結構起著關鍵性的作用．

[1] Zhou X, Xie Z X, Jiang Z Y, etal. Formation of ZnO hexagonal micro-pyramids: a successful control of the exposed polar surfaces with the assistance of an ionic liquid[J]. Chem Commun, 2005(44): 5572-5574.

[2] Huo Z, Tsung C K, Huang W, etal. Self-Organized Ultrathin Oxide Nanocrystals[J]. Nano Lett, 2009, 9(3): 1260-1264.

[3] Zhang X, Zhang X, Zou K, etal. Single-Crystal Nanoribbons, Nanotubes and Nanowires from Intramolecular Charge-Transfer Organic Molecules[J]. J Am Chem Soc, 2007, 129(12): 3527-3532.

[4] Lai E, Kim W, Yang P. Vertical nanowire array-based light emitting diodes[J]. Nano Research, 2008, 55(2): 123-128.

[5] Chen J Y, Wiley B J, Xia Y N. One-dimensional nanostructures of metals: large-scale synthesis and some potential applications[J]. Langmuir, 2007, 23(8): 4120-4129.

[6] Huang M H, Mao S, Feick H, et al. Room-temperature ultraviolet nanowire nanolasers[J]. Science, 2001, 292: 1897-1899.

[7] Wang X, Summers C J, Wang Z L. Large-scale hexagonalpatterned growth of aligned ZnO nanorods for nanooptoelectronics and nanosensor arrays[J]. Nano Lett, 2004, 4(3): 423-426.

[8] Li P G, Wang X, Tang W H. Facile route to well aligned ZnO nanowire arrays[J]. Mater Lett, 2009, 63(8): 718-720.

[9] Wang Z L. Nanobelts, nanowires and nanodiskettes of semiconducting oxides From materials to nanodevices[J]. Adv Mater, 2003, 15(5): 432-436.

[10] Zhang H X, Feng J, Wang J, etal. Preparation of ZnO nanorods through wet chemical method[J]. Mater Lett, 2007, 61(30): 5202-5205.

[11] Duan J X, H uang X T, Wang E K. PEG-assited synthesis of ZnO nanotubes[J]. Mater Lett, 2006, 60(15): 1918-1921.

[12] Zhou X F, Chen S Y, Zhang D Y, et al. Microsphere organization of nanorods directed by PEG linear polymer[J]. Langmuir, 2006, 22(10): 1383-1387.

[13] 王百齊, 夏春輝, 富強, 等. Co參雜ZnO納米棒的水熱法制備及其光致發(fā)光性能[J]. 物理化學學報, 2008, 24(7): 1165-1168.

[14] 陳紅升, 齊俊杰, 黃運華, 等. Sn摻雜ZnO半導體納米帶的制備、結構和性能[J]. 物理化學學報, 2007, 23(1): 55-58.

[責任編輯：蔣海龍]

SynthesisandOpticalPropertiesofHierarchicallyBroccoli-likeZnOHollowStructures

MAO Guang-xiu

(Department of Chemistry and Chemical Engineering, Huaiyin Normal Universtiy, Huaian Jiangsu 223300, China)

Hierarchically broccoli-like ZnO hollow structures were synthesized by hydrothermal method using zinc acetate, ammonia and sodium alginate as raw materials. The as-prepared samples were characterized by SEM and XRD, and the photoluminence property were investigated by PL spectroscopy. The results show that the hierarchically broccoli-like ZnO were assembled by many short nanorods, and the diameter of ZnO nanorods and the superstructures are about 50 nm and 1 μm respectively. The presence of sodium alginate was the key factors to form broccoli-like structure. Photoluminescence spectrum exhibited a weak near band edge emission centered at 380 nm, and strong defect luminescence around 600 nm.

zinc oxide; hierarchical structures; hollow; photoluminescence

TQ036; O643

A

1671-6876(2012)02-0158-04

2011-11-02

毛廣秀(1974-), 女, 江蘇沭陽人, 講師, 碩士, 研究方向為功能材料制備．