生物質焦與煤共氣化特性研究

李嘯穎，王靜松，陳瑞瀧，李聰，薛慶國

（1.北京科技大學鋼鐵冶金新技術國家重點實驗室，北京100083;2.江蘇大學冶金工程系，江蘇鎮(zhèn)江212000）

生物質焦與煤共氣化特性研究

李嘯穎1，王靜松1，陳瑞瀧2，李聰1，薛慶國1

（1.北京科技大學鋼鐵冶金新技術國家重點實驗室，北京100083;2.江蘇大學冶金工程系，江蘇鎮(zhèn)江212000）

本文利用非等溫熱重分析法研究了生物質焦與煤的共氣化特性，探討了生物質焦與煤共氣化反應特征溫度的變化情況，并分別運用Doyle和Coats-Redfern近似函數計算了反應動力學參數.采用Doyle法計算時，相關系數R2值比Coats-Redfern法更大，因此Doyle法計算結果更合理.采用Doyle法計算出：生物質焦的氣化反應活化能為134.97 kJ/mol，煙煤和無煙煤分別是197.85 kJ/mol和171.36 kJ/mol.隨著無煙煤、煙煤中生物質焦摻混的比例增加，反應活化能不斷下降.研究結果表明：生物質焦可以促進兩種煤的氣化反應，降低煤的最終反應溫度和氣化反應活化能.

生物質焦；煤；共氣化；活化能

目前，化石能源短缺的問題已經逐漸成為阻礙冶金行業(yè)發(fā)展的主要問題之一.生物質作為一種新型綠色能源在各個領域的應用受到廣泛關注[1].生物質是可再生碳資源，同時具有資源豐富，環(huán)境友好等特點，擁有較好的利用前景[2-4].生物質因其揮發(fā)份含量較高，若直接用作還原劑損耗太大，故先將其炭化制生物質焦[5].針對目前冶金領域對于生物質焦的研究較少、基礎研究數據缺乏的現狀，文中利用非等溫熱重分析法對煙煤、無煙煤和生物質焦的二氧化碳氣化反應特性以及它們之間的共氣化特性進行研究，為進一步研究生物質焦在直接還原過程中的運用提供基礎數據.

1 原料及實驗方法

1.1 實驗原料

采用3種含碳材料進行實驗，分別是煙煤，無煙煤和生物質焦.其中生物質焦為果樹樹枝在500℃左右隔絕空氣炭化所得（俗稱果木炭）；無煙煤由萊蕪鋼鐵集團提供；煙煤產自郴州.3種含碳材料的工業(yè)分析及灰分的主要成分如表1所示.

表1 含碳材料的工業(yè)分析及灰分的主要成分/wt%

1.2 實驗儀器與方法

1.2.1 表面形貌分析

使用JSM-6480LV型掃描電鏡分別對3種含碳材料進行表面形貌和微觀結構觀察.

1.2.2 非等溫氣化實驗

非等溫氣化實驗采用德國LINSEIS公司STAPT1600型熱綜合分析儀，允許最高溫度1600℃，分辨率為0.5 μg.實驗時將適量樣品置于熱天平支架的Al2O3坩堝內，計算機控制對樣品進行程序升溫.將實驗分為3組樣品，見表2，將這9個樣品分別放入CO2氣氛中進行氣化實驗.實驗條件為氣體流量：30 mL/min，實驗溫度：從室溫25℃升溫到終止溫度1300℃，升溫速率：10℃/min.

表2 氣化實驗樣品種類

2 實驗結果與討論

2.1 含碳材料的微觀結構

使用掃描電鏡分別對果木炭、煙煤和無煙煤3種含碳材料在500倍、1000倍、5000倍下進行觀察并拍攝照片，如圖1所示.

通過放大觀察，圖1（a）果木炭的微觀結構是由許多擁有大量管狀和孔洞的塊狀固體組成的，經測量顯微導管的孔徑為3～4 μm.而煙煤圖1（b）和無煙煤圖1（c）大部分為表面光滑的塊狀固體，煙煤有少許的孔洞（如圖1（c）中5000倍的電鏡圖片），而無煙煤在放大5000倍下幾乎觀察不到孔洞.煙煤與無煙煤相比，煙煤易吸附小顆粒的物質.從反應表面積原理來說，一般多孔材料的反應性要優(yōu)于少孔或無孔材料[6]，故從微觀結構可以預測，果木炭具有比煙煤和無煙煤更為優(yōu)良的反應性.

圖13 種含碳材料的SEM圖像

2.2 單一含碳材料氣化反應特性

2.2.1 非等溫氣化實驗TG曲線和DTG曲線

3種含碳材料的CO2氣化實驗的TG和DTG曲線如圖2所示.

圖2 三種含碳材料的CO2氣化實驗的TG和DTG曲線

從圖2的TG曲線可以看出，3種含碳材料的非等溫氣化過程主要分成兩個階段——揮發(fā)份的熱解和固定碳的氣化反應.在熱解階段，果木炭開始熱解的溫度在300℃左右，到600℃時基本熱解完全.根據文獻[7]，生物質主要由半纖維素、纖維素和木質素3類物質組成.半纖維素和纖維素熱解速度快，其中半纖維素的分解溫度主要在225～350℃，纖維素大都在325～375℃分解.而木質素熱解緩慢，一般在250～500℃分解.因此，在500℃左右下炭化處理之后，果樹枝中的纖維素和半纖維素應該基本熱解完全，木質素部分熱解.因此果樹枝炭化后形成的果木炭的主要成分是未熱解的木質素及熱解殘余物.因而在果木炭熱解過程中（300~600℃），主要是木質素的緩慢熱解.煙煤和無煙煤的開始熱解溫度分別是300℃、450℃，而熱解結束溫度分別是850℃、900℃.從這一階段的失重量來看，果木炭TG曲線下降幅度最大，其次是煙煤的，無煙煤最小，這是由于3種含碳材料的揮發(fā)份的含量順序是果木炭>煙煤>無煙煤.在固定碳氣化階段，果木炭的氣化反應在650℃就已經開始，到1000℃反應完成；而對于煙煤和無煙煤，900℃以上時氣化反應才開始進行，到1300℃時反應仍未結束.

從DTG曲線來看，在熱解階段，果木炭的TG曲線下降顯著對應DTG曲線存在顯著峰值，最大質量損失速率點發(fā)生在400℃左右，最大質量損失速率為1.88%/min；而煙煤和無煙煤在該階段下降趨勢不明顯.在固定碳氣化階段，果木炭、煙煤、無煙煤的最大氣化速率分別是4.43%/min、3.16%/min、2.80%/min對應的溫度分別是920℃、1150℃、1100℃左右.可以看出，果木炭與煙煤和無煙煤相比，氣化速率的最大值要大很多，而且對應的溫度也較低.

綜上所述，果木炭在氣化反應過程中不僅開始反應溫度低，氣化的速率也明顯較快，證明了果木炭的氣化反應性要優(yōu)于煙煤和無煙煤.分析可能的原因是：①果木炭具有微觀結構多孔、宏觀密度低的特點，在同等質量條件下，和煙煤和無煙煤相比，二氧化碳氣體和果木炭的接觸面積要大很多，產生的碳活性點要多，有利于氣化反應的進行；②單從灰分的相對量來說，果木炭中的灰分含量較少，灰分帶來的擴散阻礙也相應較??；③果木炭中灰分的組成主要是CaO和K2O，根據文獻[8-9]中的資料，這兩種成分會對氣化反應有催化作用，加快了果木炭的氣化反應，相反，煙煤和無煙煤灰分中的主要成分SiO2和Al2O3卻是阻礙氣化反應進行的物質.

2.2.2 氣化反應動力學參數計算

化學反應活化能是反映一種物質反應性好壞的一個重要指標，反應所需活化能越高反應性越弱.通過使用同一種動力學分析方法求出不同種物質的氣化反應活化能，并比較活化能的計算值的大小就可以在動力學上比較各種物質的反應性.

對于非等溫氣化反應動力學計算，一般有微分法和積分法，這里采用文獻中常用的積分法[10-12].碳氣化反應為氣固反應，過程中碳的轉化率計算式為：

式（1）中，m0為起始質量；m為T（t）時的質量；m∞為最終質量；△m為T（t）時的質量失重量；△m∞為最大質量損失量.

非等溫的動力學方程如下：

式（2）中，β為升溫速率（這里是常數），W為碳的轉化率.根據Arrhenius公式，

將式（3）代入式（2），得

根據許多文獻表示，碳的氣化反應為一級反應，因此f(α)=1-α,代入并調整式（4）得

兩邊積分

式（6）中，p(y)為引入的溫度函數，

用Doyle近似函數和Coats-Redfern近似函數進行轉化分別得方程式（7）和（8）：

用式（7）和式（8）左端對溫度倒數（1/T）作圖，然后進行線性回歸，得到直線方程，由其斜率可求得活化能Ea，如表3所示.

表33 種含碳材料的活化能

對比表3中2種近似函數所求得反應動力學參數值，可知在相同的升溫速率下，使用2種近似函數所求得的反應動力學參數值有微小的差別.這驗證了該兩類近似函數擬合反應動力學參數的可比性，結果可信.相比之下使用Doyle近似函數所求取的動力學數值要略大于使用Coats-Redfern近似函數所求取的動力學參數值.由回歸的相關系數R2可以看出，在非等溫法中使用Doyle近似函數計算所得的動力學參數值更接近實驗中取得的數據.

對比表3中煙煤、無煙煤和果木炭的活化能值可知：果木炭的活化能最小，無煙煤其次，煙煤最大.這個結果從活化能的角度證明了果木炭的反應性最高.而表3中無煙煤的氣化活化能的計算結果低于煙煤，是因為煙煤的灰分較高產生了較高的灰阻[13].

2.3 混合含碳材料氣化反應特性及協同性

2.3.1 無煙煤和果木炭共同反應特性

果木炭與無煙煤混合樣品氣化實驗的TG和DTG曲線如圖3所示，其共氣化特性參數列于表4中.

圖3 無煙煤與果木炭的CO2共氣化的TG和DTG曲線

表4 無煙煤與木炭共氣化特性參數

由圖3可以看出，無煙煤摻混木炭后，其TG和DTG曲線與未摻混之前發(fā)生了明顯的改變.具體的過程如下：第1階段是從300℃左右無煙煤和果木炭的混合物中的揮發(fā)份開始熱分解，到600℃左右結束，這個階段主要是果木炭的揮發(fā)份進行熱分解，隨著果木炭摻混量的增加，熱分解峰變大.第2個階段從650℃左右混合樣品中的果木炭開始發(fā)生氣化反應，到920℃左右出現的一個峰的最大值時，這個階段主要是果木炭的快速氣化；第3個階段是從920℃到反應結束，此時果木炭氣化速度迅速下降，但無煙煤的氣化速度卻在不斷上升，但當單位時間內果木炭氣化速率的下降值小于無煙煤氣化速率升高值時，氣化反應速率仍然會繼續(xù)上升（圖3中曲線表現為下降），一直到氣化速率達到最大值，然后速率不斷下降，直到反應結束.反應過程中無煙煤揮發(fā)份的揮發(fā)階段和果木炭的氣化階段重疊，在DTG曲線中無法觀測到.

從共氣化參數（如表4）可以看出，無煙煤在摻混了果木炭之后，氣化終止溫度明顯下降，而且氣化速率的最大值也有所提升；隨著無煙煤中果木炭的摻混比例增加，氣化終止溫度不斷下降，趨近于果木炭的氣化終止溫度.說明在氣化過程中，果木炭的存在加快了無煙煤的氣化速率，使得無煙煤在較低溫度下就能氣化完全.

2.3.2 煙煤和果木炭共氣化反應特性

同樣，果木炭與煙煤混合樣品的氣化實驗的TG和DTG曲線如圖4所示，以及其共氣化特性參數列于表5中.

圖4 煙煤與果木炭的CO2共氣化的TG和DTG曲線

表5 煙煤與木炭共氣化特性參數

從圖4可以看出，煙煤中摻混果木炭后，熱重曲線的變化情況和無煙煤中摻混果木炭的類似.由表5可知，煙煤摻混木炭后，其氣化反應終止溫度也明顯降低，隨著木炭摻混比例的增加，氣化反應終止溫度不斷下降，越來越接近于木炭.從氣化速率的最大值來看，煙煤與無煙煤的情況有所不同，煙煤摻混木炭在1∶1這個比例時，最快氣化速率不僅沒有升高反而下降很多，對此做重復實驗后，情況相同，排除是實驗誤差的結果.從果木炭/煙煤為1∶1的樣品的DTG曲線中可以發(fā)現，大概在1000℃之后有一段速度穩(wěn)定的時期，這在其他兩條曲線中是沒有的，考慮可能是因為在1000℃后灰分開始形成低熔點的共熔物從而阻礙了炭的氣化造成的.

采用Doyle近似法求得果木炭分別與煙煤，無煙煤共氣化反應的活化能，如表6所示.

從活化能的角度來講，隨著無煙煤、煙煤中果木炭摻混的比例增加，氣化反應的活化能不斷下降，且越來越接近于果木炭的，即氣化反應性越來越好.

綜上可知，果木炭可以促進煙煤和無煙煤的氣化反應，可能的原因分析如下：①單從灰分的相對量來說，果木炭灰分含量比煙煤和無煙煤要低，當果木炭摻混入煙煤或無煙煤中時，整體的灰分含量必然小于煙煤或無煙煤單獨的灰分含量，這樣就使得灰分帶來的擴散阻礙比煙煤或無煙煤單獨氣化時要低；②果木炭灰分中CaO、K2O對煙煤、無煙煤的氣化可能實現了催化作用，文獻[8,9]中提到在含碳材料中添加堿金屬或Ca鹽會促進其氣化反應，具體機理是：堿金屬鹽首先與碳發(fā)生還原反應，然后又被氧化氣氛所氧化，如此循環(huán)往復地發(fā)生氧化還原反應實現了催化氣化，可以用方程式（9）和(10）表示.

表6 煙煤、無煙煤與果木炭混合時的氣化反應活化能

3 結論

（1）果木炭、煙煤和無煙煤3種含碳材料的非等溫氣化過程主要分為兩個部分：低溫揮發(fā)份的熱解和固定碳的氣化反應.果木炭的反應性要比煙煤和無煙煤好，表現為果木炭在氣化反應過程中不僅開始反應溫度低、氣化的速率也明顯較快，而且果木炭的氣化反應活化能遠小于無煙煤和煙煤.

（2）果木炭分別與煙煤、無煙煤進行共氣化反應時，發(fā)現果木炭可以促進煙煤和無煙煤的氣化反應.表現為無煙煤、煙煤摻混果木炭后，其氣化反應終止溫度和氣化反應活化能都有所降低.

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On the characteristics of co-gasification of coals and biomass char

LI Xiao-ying1,WANG Jing-song1,CHEN Rui-long2,LI Cong1,XUE Qing-guo1
（1.State Key Laboratory of Advanced Metallurgy,University of Science and Technology of Beijing，Beijing 100083,China; 2.Department of Metallurgy,Jiangsu University,Zhenjiang 212013,China）

This paper studies the co-gasification reaction of biomass char and coals by non-isothermal thermo gravimetric analysis.The change of the characteristic temperature of co-gasification reaction was investigated,while Doyle and Coats-Redfern approximate functions could be used to simulate kinetics parameters of the reaction.The data calculated by using Doyle method hold a higher value of R2than the Coats-Redfern method.The Doyle method is more reasonable.In Doyle method,the apparent activation energy of the biomass char used is about 134.97 kJ/mol,while the bituminite is 197.85 kJ/mol and the anthracite is 171.36 kJ/mol.As the weight rate of biomass char added in coals become larger,the apparent activation energy become smaller.It was concluded that biomass char can make a promote role in coals'gasification process through lowing the final reaction temperature and the apparent activation energy.

biomass char;coal;co-gasification;the apparent activation energy

TF702

A

1674-9669（2012）01-0037-06

2011-11-17

李嘯穎（1989-），女，碩士研究生，主要從事鋼鐵冶煉方面研究，E-mail：lxyiog123@sina.com.