Ti-Si-C體系低球料比機(jī)械合金化

史延田,　張俊才

(1.黑龍江省建筑材料工業(yè)規(guī)劃設(shè)計(jì)研究院, 哈爾濱 150010;2.黑龍江科技學(xué)院 材料科學(xué)與工程學(xué)院, 哈爾濱 150027)

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Ti-Si-C體系低球料比機(jī)械合金化

史延田1,張俊才2

(1.黑龍江省建筑材料工業(yè)規(guī)劃設(shè)計(jì)研究院, 哈爾濱 150010;2.黑龍江科技學(xué)院 材料科學(xué)與工程學(xué)院, 哈爾濱 150027)

為考察機(jī)械合金化參數(shù)對(duì)Ti-Si-C體系機(jī)械合金化效果的影響，采用三因素(轉(zhuǎn)速、球料比、球磨時(shí)間)、四水平的正交實(shí)驗(yàn)對(duì)Ti-Si-C體系進(jìn)行了低球料比機(jī)械合金化研究。利用XRD分析了機(jī)械合金化粉末的物相組成，應(yīng)用Scherrer公式計(jì)算粉末的晶粒尺寸，并以粉末晶粒尺寸為目標(biāo)參數(shù)對(duì)正交實(shí)驗(yàn)結(jié)果進(jìn)行分析。結(jié)果表明：Ti-Si-C體系可以在4 ∶1的低球料比下通過機(jī)械合金化誘發(fā)自蔓延反應(yīng)合成體積分?jǐn)?shù)為66.11%的Ti3SiC2材料；在球磨時(shí)間不小于24 h時(shí)，三因素對(duì)機(jī)械合金化的影響能力為轉(zhuǎn)速>球料比>球磨時(shí)間；在轉(zhuǎn)速較低時(shí)，轉(zhuǎn)速的增加對(duì)機(jī)械合金化的影響大于轉(zhuǎn)速較高的情況，而球料比和球磨時(shí)間則表現(xiàn)出相反的趨勢(shì)。

Ti-Si-C； 球料比； 機(jī)械合金化； Ti3SiC2

0　引　言

Ti3SiC2因其具有優(yōu)越的綜合性能被公認(rèn)為重要的陶瓷材料。近來(lái),對(duì)Ti3SiC2陶瓷的研究從材料的制備、性能到復(fù)合化已涉及多個(gè)領(lǐng)域。其中,對(duì)材料制備的研究雖經(jīng)歷了近二十年,但仍方興未艾[1-5]。在制備Ti3SiC2的眾多方法中,以Ti、Si、C元素粉末為原料,利用機(jī)械合金化的方法進(jìn)行原料的預(yù)處理已經(jīng)成為了較普遍的方法。機(jī)械合金化的主要影響因素有球磨機(jī)轉(zhuǎn)速、球料比、球磨時(shí)間以及裝料量等。球料比是影響機(jī)械合金化效率的一個(gè)重要因素,聯(lián)系到實(shí)際生產(chǎn),其又是影響生產(chǎn)效率的直接因素。近期國(guó)內(nèi)相關(guān)研究在利用機(jī)械合金化方法處理原料粉末的過程中,所選用的球料比均為10 ∶l及以上[6-8]。機(jī)械合金化過程中需要由球的撞擊和擠壓效應(yīng)來(lái)為粉末提供能量,所以,選用較高的球料比有助于機(jī)械合金化的進(jìn)行,但球料比如果過高,必然帶來(lái)三個(gè)不利的結(jié)果:(1)裝料量的減少。由于球磨罐的空間是有限的,如果選用較高的球料比,則在球磨同樣多的原料時(shí),就必然要加入更多的研磨球,而球和料的總體積一般不能超過球磨罐體積的2/3。(2)能量的浪費(fèi)。當(dāng)球料比過高時(shí),必然會(huì)有一些球的轉(zhuǎn)動(dòng)和撞擊的對(duì)象脫離粉末原料而產(chǎn)生無(wú)效撞擊和研磨。(3)使球磨罐溫度升高并磨損球磨罐。因此,筆者通過正交實(shí)驗(yàn)探索在低球料比下Ti-Si-C體系機(jī)械合金化反應(yīng)的臨界條件。

1　實(shí)　驗(yàn)

1.1實(shí)驗(yàn)材料

實(shí)驗(yàn)材料選用Ti粉、Si粉、C(石墨)粉,質(zhì)量分?jǐn)?shù)分別為99.4%、99.0%和98.0%,最大粒度均不超過200 μm。按照Ti ∶Si ∶C=3 ∶1.2 ∶2的原子比進(jìn)行配料。

1.2實(shí)驗(yàn)方法

機(jī)械合金化用GN2型行星式球磨機(jī),硬質(zhì)不銹鋼球磨罐和磨球。

采用日本理學(xué)電機(jī)D/max-rB旋轉(zhuǎn)陽(yáng)極X射線衍射儀(XRD)分析機(jī)械合金化后的粉末和燒結(jié)后的陶瓷相的相結(jié)構(gòu)及晶體結(jié)構(gòu)。實(shí)驗(yàn)條件:Cu靶Kα輻射,Ni濾波片,管電壓為40 kV,管電流為40 mA,分散狹縫偏角為1°,寬度為0.3 mm,掃描步長(zhǎng)為1°,掃描速度為1 (°)/min。

由分離的XRD獨(dú)立衍射峰粗略計(jì)算晶粒粒徑D的大小,計(jì)算公式見式(1)和(2)。

D=Kλ(βcosθ)-1,

(1)

(2)

式中:K、λ——常數(shù),K=0.94,λ=0.154 05 nm;

2θ——分離衍射峰對(duì)應(yīng)的衍射角,(°);

B——分離衍射峰半峰寬,(°);

b——標(biāo)準(zhǔn)樣品半峰寬,(°);

β——半峰寬化值,rad。

根據(jù)衍射峰的強(qiáng)度利用公式[9]

式中:WTSC——Ti3SiC2的體積分?jǐn)?shù),%;

ITC——TiC主衍射峰的相對(duì)強(qiáng)度;

ITSC——Ti3SiC2主衍射峰的相對(duì)強(qiáng)度。

計(jì)算燒結(jié)產(chǎn)物中Ti3SiC2的體積分?jǐn)?shù)。

為更好地反映機(jī)械合金化對(duì)Ti-Si-C體系的作用效果,正交實(shí)驗(yàn)選擇4個(gè)水平,正交表為L(zhǎng)16(44),因該實(shí)驗(yàn)中控制裝球量為固定值,只考查球磨機(jī)轉(zhuǎn)速A、球料比B、球磨時(shí)間C 3個(gè)因素,故選取正交表中的前三列,因素的具體數(shù)據(jù)見表1。

表1　因素水平表

2　結(jié)果與討論

從機(jī)械合金化正交實(shí)驗(yàn)結(jié)果的XRD分析譜線(圖1)可以看出,在T16球磨條件下,原料粉體發(fā)生了反應(yīng),經(jīng)標(biāo)定產(chǎn)物為Ti3SiC2和TiC,這說(shuō)明在4 ∶1的低球料比下，機(jī)械合金化制備Ti3SiC2是可行的。由公式(3)計(jì)算試樣T16機(jī)械合金化后粉末中Ti3SiC2的體積分?jǐn)?shù)為66.11%,余相為TiC。

通過XRD分析的結(jié)果可以看出,正交實(shí)驗(yàn)的結(jié)果介于粉料未發(fā)生混合與發(fā)生了反應(yīng)之間,基本覆蓋了Ti-Si-C體系機(jī)械合金化的可能結(jié)果。由圖1可以看出,T3～T11號(hào)機(jī)械合金化粉末的XRD圖譜中三種元素的衍射峰均可見,而在T12～T16號(hào)機(jī)械合金化粉末的XRD圖譜中均看不到C的衍射峰,除T16號(hào)粉末發(fā)生自蔓延反應(yīng)外,T13～T15號(hào)粉末中的C顯然是固溶到了Ti的晶格中,并使Ti的衍射角發(fā)生了微量的偏移。T3～T7號(hào)、T9號(hào)粉末C的衍射峰較明顯;T8、T10、T11粉末C的衍射峰已經(jīng)非常微弱。說(shuō)明14個(gè)機(jī)械合金化實(shí)驗(yàn)的能量順序?yàn)門16>T12～T15>(T8,T10～T11)>(T3～T7,T9)。將這個(gè)比較結(jié)果與球磨參數(shù)相聯(lián)系,可以看出:T16是在所有實(shí)驗(yàn)中轉(zhuǎn)速和球料比最高的,但球磨時(shí)間是最短的;T12～T15是轉(zhuǎn)速最高或轉(zhuǎn)速次高但球料比最大的;T8是球料比最大,轉(zhuǎn)速第三大的,T10～T11是轉(zhuǎn)速次大,球料比次大和次小而球磨時(shí)間最長(zhǎng)的;T3～T7是轉(zhuǎn)速最小或次小而球磨時(shí)間涵蓋了所有值。由此可以初步判斷所選擇的三因素對(duì)影響機(jī)械合金化結(jié)果影響程度的順序?yàn)?轉(zhuǎn)速>球料比>球磨時(shí)間。當(dāng)然,這個(gè)判斷有一個(gè)前提,就是球磨時(shí)間大于24 h。

圖1　機(jī)械合金化正交實(shí)驗(yàn)結(jié)果的XRD衍射圖譜

為進(jìn)一步驗(yàn)證上述判斷,根據(jù)圖1中Ti和Ti3SiC2的主衍射峰半峰寬,通過式(1)和(2)計(jì)算機(jī)械合金化后粉末晶粒尺寸(表2),并以此為目標(biāo)參數(shù)對(duì)機(jī)械合金化結(jié)果進(jìn)行考察。比較水平2、3、4可以看出,在水平1條件下的T1和T2球和料之間沒有發(fā)生相對(duì)運(yùn)動(dòng)顯然是由于轉(zhuǎn)速過低,此時(shí)元素粉末保持原始晶粒大小,這里取最大值作為參考值。由表2可以看出機(jī)械合金化粉末晶粒均達(dá)到了納米尺度,在3～6 nm。隨著機(jī)械合金化參數(shù)的變化,粉末晶粒尺寸變化明顯。以除T1、T2外所有晶粒尺寸的平均值為標(biāo)準(zhǔn),與平均值的差值(偏差d)為考察對(duì)象可以看出T3的正偏差量最高,T13的負(fù)偏差量最高。由于T16已經(jīng)誘發(fā)了自蔓延反應(yīng),因而可以認(rèn)為T16的負(fù)偏差量高于T13。因此在14個(gè)有效實(shí)驗(yàn)中,首項(xiàng)實(shí)驗(yàn)T3和末項(xiàng)實(shí)驗(yàn)T16的結(jié)果處于兩個(gè)極端,其他實(shí)驗(yàn)結(jié)果處于二者之間。通過極差R比較幾種球磨參數(shù)的影響,可以看出RA遠(yuǎn)大于RB和RC,而RB明顯大于RC。說(shuō)明球磨機(jī)轉(zhuǎn)速的改變對(duì)粉末晶粒尺寸的影響遠(yuǎn)大于球料比和球磨時(shí)間,而球料比的改變對(duì)粉末晶粒尺寸的影響明顯大于球磨時(shí)間。因素與指標(biāo)的關(guān)系圖(圖2)也直觀說(shuō)明了該結(jié)論。從圖2中3條曲線的趨勢(shì)來(lái)看,在轉(zhuǎn)速較低時(shí),轉(zhuǎn)速的增加對(duì)機(jī)械合金化的影響要高于轉(zhuǎn)速較高的情況;而球料比和球磨時(shí)間則表現(xiàn)出相反的趨勢(shì),即在參數(shù)值較低時(shí),參數(shù)的變化對(duì)結(jié)果的影響較小,而在參數(shù)值較高時(shí),參數(shù)的變化對(duì)結(jié)果的影響較大。

表2正交實(shí)驗(yàn)結(jié)果

Table 2Results of orthogonality experiment

注:K為各水平的4次偏差之和,R為極差。

圖2　因素與指標(biāo)的關(guān)系

3　結(jié)　論

(1)Ti-Si-C體系可以在低球料比(4 ∶1)下,以400 r/min的轉(zhuǎn)速通過24 h機(jī)械合金化誘發(fā)自蔓延反應(yīng)得到體積分?jǐn)?shù)為66.11%的 Ti3SiC2,余項(xiàng)為TiC。

(2)在球磨時(shí)間超過24 h的前提下,機(jī)械合金化參數(shù)對(duì)結(jié)果的影響程度依次為球磨機(jī)轉(zhuǎn)速、球料比和球磨時(shí)間,其中球磨機(jī)轉(zhuǎn)速影響最顯著,球料比略高于球磨時(shí)間的影響程度。

(3)在球磨時(shí)間超過24 h的前提下,在轉(zhuǎn)速比較低時(shí),轉(zhuǎn)速的增加對(duì)機(jī)械合金化的影響要高于轉(zhuǎn)速較高的情況;而球料比和球磨時(shí)間則表現(xiàn)出相反的趨勢(shì),即在參數(shù)值較低時(shí),參數(shù)的變化對(duì)結(jié)果的影響較小,而在參數(shù)值較高時(shí),參數(shù)的變化對(duì)結(jié)果的影響較大。

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(編輯王冬)

Mechanical alloying of Ti-Si-C system at lower ball to materials ratio

SHIYantian1,ZHANGJuncai2

(1.Heilongjiang Province Building Materials Industry Planning Design Research Institute, Harbin 150010, China;2.College of Materials Science & Engineering, Heilongjiang Institute of Science & Technology, Harbin 150027, China)

Aimed at investigating the effects of mechanical alloying parameters on mechanical alloying of Ti-Si-C system, this paper presents a study on mechanical alloying of Ti-Si-C system at lower ball-feed ratio by three-factor(rotational speed, ball to materials ratio, and ball mill time) four-level orthogonal test, an analysis of phase composition by XRD, a calculation of powder grain size by Scherrer Formular, and an analysis of results of orthogonal experiment by using the grain size of mechanical alloying powder as target parameters. The results show that Ti-Si-C system could be synthesized into Ti3SiC2material with volume fraction of 66.11% by self-propagating reaction induced by mechanical alloying at 4 ∶1 low ball-feed ratio. With the milling time of no less than 24 h, impact of three factors on the mechanical alloying is rotational speed, followed by ball-feed ratio greater than ball mill time. A lower rotational speed means a greater effect of increased rotational speed on mechanical alloying than does higher rotational speed while the ball-feed ratio and ball milling time show an opposite trend.

Ti-Si-C; ball-feed ratio; mechanical alloying; Ti3SiC2

1671-0118(2012)06-0585-04

2012-09-04

史延田(1968-),男,黑龍江省雞西人,高級(jí)工程師,碩士,研究方向:無(wú)機(jī)非金屬材料的生產(chǎn)工藝設(shè)計(jì),E-mail:sytian777@163.com。

TF123.3

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