全尾砂膏體緩凝原因研究及對(duì)策*

侯小兵，焦華喆，劉曉輝，李 瑞

(1.云南迪慶礦業(yè)開(kāi)發(fā)有限責(zé)任公司，云南 迪慶 674400;2.北京科技大學(xué)土木與環(huán)境工程學(xué)院，北京 100083)

1 前言

某礦采用全尾砂膏體充填工藝回填地下采空區(qū)，充填濃度達(dá)到78% ～80%，灰砂比1∶8，綜合成本135元/m3，具有較高的工藝水平[1]。但是，在運(yùn)行過(guò)程中出現(xiàn)了充填物料長(zhǎng)期 (15天)不凝結(jié)的現(xiàn)象，導(dǎo)致相鄰礦房無(wú)法開(kāi)采，嚴(yán)重影響了采礦活動(dòng)的正常進(jìn)行。采用增加水泥含量的辦法可以加快其凝結(jié)過(guò)程，但經(jīng)濟(jì)上是不合理的。因此，需要對(duì)其膏體凝結(jié)特性進(jìn)行研究并提出解決方案。

膠結(jié)充填料漿的凝結(jié)時(shí)間與多個(gè)因素有關(guān)，如尾砂礦物成分、尾砂粒級(jí)組成、殘留選礦藥劑、灰砂比、充填濃度等[2－4]。本文針對(duì)該礦礦床化學(xué)成分、選礦工藝，對(duì)膏體緩凝原因進(jìn)行研究。本文針對(duì)現(xiàn)場(chǎng)全尾砂進(jìn)行室內(nèi)實(shí)驗(yàn)，測(cè)試膏體凝結(jié)時(shí)間，探索膏體緩凝的影響因素，為生產(chǎn)實(shí)際提供指導(dǎo)。

2 實(shí)驗(yàn)物料物理化學(xué)特性

2.1 物理特性

實(shí)驗(yàn)尾礦取自云南某鉛鋅礦，平均粒徑88μm，具體粒度分布見(jiàn)圖 1，比重 2.7t/m3，容重 1.85t/m3，孔隙率 34.98%[5]。

全尾砂中－20μm顆粒含量為51.25%，對(duì)應(yīng)于膏體充填料中－20μm顆粒含量15～20%的要求，－20μm顆粒含量過(guò)高。

圖1 某礦鉛鋅尾砂粒度分布曲線

2.2 化學(xué)特性

由表1可知，尾砂中白云石和方解石等脈石礦物為主，并含有少量的菱鐵礦、閃鋅礦、褐鐵礦、絹云母、石英等礦物。

2.3 全尾砂膏體緩凝原因初步分析

礦石中主要金屬礦物為閃鋅礦、黃鐵礦、方鉛礦、菱鋅礦、白鉛礦、異極礦、褐鐵礦等。浮選采用了“異步等可?。\硫混選－分離”工藝，選用高選擇性捕收劑，采用電化學(xué)控制浮選技術(shù)回收氧化鉛、鋅礦物的工藝。脈石礦物主要為白云石，其次是方解石，有少量的絹云母、白云母、粘土礦物、石英等。

對(duì)于浮選而言，含白云石多金屬礦石屬難選礦石，因此該礦在選礦過(guò)程中，需要添加部分水玻璃作為白云石的抑制劑，該部分抑制劑會(huì)不可避免的殘留在尾礦漿中。同時(shí)添加的藥劑還有ZnSO4，BK－809，CuSO4，丁黃藥、BK－204、CaO、十八胺等，同樣，部分選礦藥劑殘留在尾礦漿中。

表1 全尾砂礦物成份組成

3 實(shí)驗(yàn)方法及步驟

(1)取尾砂若干，放入清水中浸泡三天，每天換兩次水，將尾砂中殘留的浮選藥劑部分去除。尾砂清洗完成后烘干;

(2)利用清洗尾砂和未清洗尾砂分別配制膏體試樣(濃度80%，灰砂比1∶8，試驗(yàn)所用的水泥采用32.5普通硅酸鹽水泥，實(shí)驗(yàn)用水為選礦回水);

(3)利用烘干后的未清洗尾砂配比膏體試樣(濃度80%，灰砂比1∶8);在膏體中添加一定量的速凝劑(添加量為水泥重量的1%);實(shí)驗(yàn)所用速凝劑為分析純;

(4)按照砂漿凝結(jié)時(shí)間測(cè)試標(biāo)準(zhǔn)試驗(yàn)方法澆模，并檢測(cè)記錄初凝、終凝時(shí)間。

4 膏體緩凝影響實(shí)驗(yàn)

4.1 浮選藥劑殘留對(duì)膏體凝結(jié)性能的影響

表2 選礦藥劑殘留對(duì)凝結(jié)時(shí)間的影響

由表2可知，尾砂浮選藥劑對(duì)尾砂初凝速度影響較大，浮選藥劑清除之后其初凝時(shí)間縮短50%，由240h縮短到120h;而對(duì)終凝時(shí)間影響較小，縮短了20%，從366h降低到306h。

由于終凝直接影響相鄰或上下分層的采場(chǎng)接替，因此終凝時(shí)間對(duì)于采礦工程影響較大。清洗后的尾砂制備出的膏體能夠在相同的條件下使得終凝時(shí)間縮短2.5天，說(shuō)明未清洗尾砂中含有導(dǎo)致膏體緩凝的物質(zhì)，影響水泥的水化反應(yīng)過(guò)程。

而生產(chǎn)實(shí)際運(yùn)行過(guò)程中是無(wú)法對(duì)尾砂進(jìn)行清洗的，因此可以采用向膏體中添加部分速凝劑的辦法來(lái)解決上述問(wèn)題。

4.2 速凝劑類(lèi)型對(duì)膏體凝結(jié)性能的影響

選用有機(jī)速凝劑和無(wú)機(jī)速凝劑進(jìn)行實(shí)驗(yàn)，并對(duì)比其速凝效果。

目前工業(yè)中較常用的速凝劑類(lèi)型有:氯鹽類(lèi)、硫酸鹽類(lèi)、硝酸鹽和亞硝酸鹽、有機(jī)化合物類(lèi)速凝劑，添加量一般為膠凝材料重量的0.5% ～3%。但不同類(lèi)型的早強(qiáng)劑的針對(duì)性、優(yōu)缺點(diǎn)各有不同，因此需要對(duì)不同類(lèi)型的早強(qiáng)劑進(jìn)行對(duì)比實(shí)驗(yàn)研究。

實(shí)驗(yàn)所選用的速凝劑有:結(jié)晶氯化鋁、甲酸鈣、硫酸鋁、氯化鈉、三氯化鐵、三乙醇胺、水玻璃(模數(shù)為2.4 ～3.4，波美度為30°～45°)。

表3 添加速凝后膏體凝結(jié)時(shí)間

由表3可知，與對(duì)照組初凝時(shí)間240h，終凝時(shí)間366h相比較，氯化鈉、硫酸鋁、結(jié)晶氯化鋁三種速凝劑將膏體初凝時(shí)間縮短至140h～198h，但終凝時(shí)間有一定程度的延長(zhǎng)，達(dá)到380h～480h;三氯化鐵添加后初凝時(shí)間縮短至123h，但終凝時(shí)間基本沒(méi)有變化，為346h。前述四種速凝劑在水泥重量1%添加時(shí)，未達(dá)到預(yù)期的效果。

甲酸鈣(1%)、水玻璃(3%)、三乙醇胺(2%)三種速凝劑將初凝時(shí)間縮短至100h～71h，終凝時(shí)間縮短至274h～193h;初凝時(shí)間縮短了58.33% ～70.42%，終凝時(shí)間縮短了 25.14% ～47.27%。這三種速凝劑能夠達(dá)到較好的速凝效果。

從經(jīng)濟(jì)上進(jìn)行比較，水玻璃成本較低，因此選擇水玻璃做進(jìn)一步研究，并分析其影響機(jī)理。

4.3 水玻璃添加量對(duì)膏體凝結(jié)性能的影響

實(shí)驗(yàn)過(guò)程上前述過(guò)程相同，利用全尾砂、水泥、水玻璃、水配制膠結(jié)膏體料漿。其中，灰砂比1∶8，膏體濃度78%，水玻璃添加量分別為水泥重量的:0.05%，0.15%，0.25%，0，35% 和 0.45%。利用維卡儀標(biāo)準(zhǔn)檢測(cè)法檢測(cè)試樣的初凝時(shí)間和終凝時(shí)間。

表4 水玻璃添加量對(duì)膏體凝結(jié)時(shí)間的影響

由表4可知，隨著水玻璃添加量的增加，膏體凝結(jié)時(shí)間先增長(zhǎng)，后縮短。當(dāng)未另外添加水玻璃溶液時(shí)的膏體初凝時(shí)間約為240h，終凝時(shí)間約為366h，添加量為0.05% ～0.15%時(shí)的膏體的初凝時(shí)間450h～500h，終凝時(shí)間500h～1050h，凝結(jié)時(shí)間大大增加，水玻璃表現(xiàn)出緩凝作用。

但當(dāng)水玻璃添加量超過(guò)3%后，膏體初凝時(shí)間和終凝時(shí)間均有所減小，初凝時(shí)間由240h減少至100～150h，降低幅度為37.50% ～58.33%;終凝時(shí)間由366h減少至150h～250h，降低幅度達(dá)到31.69% ～59.02%。此時(shí)水玻璃的加入具有明顯的促凝作用。

因此可以認(rèn)為，尾礦中殘留的低含量的水玻璃造成了膠結(jié)膏體的緩凝。其原因分析如下:

水玻璃對(duì)水泥的作用分為2個(gè)階段。在低水玻璃含量下(＜0.15%)，水泥中由于 Ca2+、Si4+、Al3+離子迅速溶出，但離子的溶解速度和遷移速度不同，會(huì)在水泥的表面形成富鈣低硅層，從而使最初形成的水化CSH包裹在水泥顆粒表面，減緩了水化速度。同時(shí)，硫酸鹽能夠與被溶解的尾礦中的Ca2+反應(yīng)，生成難溶的硫酸鈣或硫酸氫鈣，在水泥顆粒表面形成一層保護(hù)膜，阻止了系統(tǒng)中OH－對(duì)水泥的進(jìn)一步激發(fā)，從而延緩了水化產(chǎn)物的大量產(chǎn)生，使系統(tǒng)的初凝時(shí)間延長(zhǎng)。但是，當(dāng)水玻璃含量增加時(shí)(＞0.15%)，溶液中的OH－離子開(kāi)始增加，促使覆蓋在原水泥顆粒表面的的保護(hù)膜解體，水分子與水泥顆粒大面積接觸，加速水泥顆粒水化;另一方面，[SiO4]4－和膏體中的酸根離子產(chǎn)生強(qiáng)烈的氫鍵締合作用，形成凝聚結(jié)構(gòu)，從而加速水泥初終凝[6－7]。

5 結(jié)論

(1)浸泡清洗后的尾砂所配制出的膠結(jié)充填料漿與未清洗的相比，能夠使得初凝時(shí)間縮短50%，終凝時(shí)間縮短20%。

(2)甲酸鈣(1%)、水玻璃(3%)、三乙醇胺(2%)三種速凝劑能夠?qū)⒛z結(jié)膏體的初凝時(shí)間縮短至100h～71h，終凝時(shí)間縮短至274h～193h;與未添加速凝劑相比，初凝時(shí)間縮短了58.33% ～70.42%，終凝時(shí)間縮短了25.14% ～47.27%。

(3)當(dāng)外加水玻璃含量低于水泥量的0.15%時(shí)，具有較明顯的緩凝作用;當(dāng)外加水玻璃含量超過(guò)3%時(shí)，有明顯的促凝作用，凝結(jié)時(shí)間縮短約50%左右。可以認(rèn)為是尾礦中所含的水玻璃殘留造成了全尾砂膠結(jié)膏體的緩凝現(xiàn)象?？梢酝ㄟ^(guò)外加水玻璃溶液的辦法來(lái)解決膏體緩凝的問(wèn)題，添加量約為水泥含量的3～5%。

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