含氟廢水處理的機理和工藝流程的研究

劉宏江，李 鵬，賀軍四，胡澤宇

(廣州有色金屬研究院，廣東 廣州 510650)

1 引言

隨著現(xiàn)代工業(yè)的發(fā)展，氟化物的生產(chǎn)企業(yè)和使用企業(yè)發(fā)展越來越多，含氟廢水對環(huán)境的污染越來越引起國家和相關(guān)企業(yè)的重視。我國對含氟廢水的排放也制定了相關(guān)標(biāo)準(zhǔn)，如在《污水綜合排放標(biāo)準(zhǔn)》(GB8978－1996)中規(guī)定:污水排放的氟離子濃度的一級標(biāo)準(zhǔn)為≤10mg/L。所以，含氟廢水必須經(jīng)過處理、達(dá)標(biāo)后，才能排放[1－2]。

目前，含氟廢水的處理方法，主要包括吸附法、化學(xué)沉淀法、混凝沉淀法以及離子交換法等。每一種方法，都有其優(yōu)點，同時又有其局限性[3－5]。本文以廣州某公司特定的含氟廢水為研究目標(biāo)，通過相關(guān)機理的分析和實驗研究，試圖探尋一種簡單、有效的處理方法。

2 含氟廢水去除氟離子的技術(shù)基礎(chǔ)

2.1 氟離子的去除機理

去除氟離子的機理主要包含兩部分:(1)選擇形成合適、難溶的氟化物，使處理工藝從一開始就快速、大量地降低氟離子的濃度;(2)利用同離子效應(yīng)，通過加入強電解質(zhì)，進(jìn)一步有效降低氟離子濃度，使處理后的廢水穩(wěn)定達(dá)到排放標(biāo)準(zhǔn)。

2.1.1 氟離子的固化去除

游離態(tài)的氟離子只有形成難溶的氟化物鹽，并固化為沉淀物時，才能從溶液中清除。研究各種氟化物，CaF2是個好選擇，理由為:(1)CaF2為難溶鹽，溶度積很小，25℃時，CaF2的溶度積常數(shù)為:Ksp=4.0 ×10－11;(2)CaF2中的鈣原料，來源多、夠便宜，廢水的處理成本也不高。

根據(jù)純水中CaF2的溶解平衡反應(yīng)式:

以25℃計算(其它溫度可依此類推)，可得CaF2溶解反應(yīng)的溶度積公式為:

式中:[Ca2+]、[F－]分別為 Ca2+、F－的平衡濃度，mol/l;C為CaF2的平衡濃度，mol/l。

將 CaF225℃ 時的 Ksp=4.0 ×10－11代入 即得:C=2.15 ×10－4mol/l，亦即 CaF2溶解反應(yīng)達(dá)到平衡時F－的濃度為:

這就是在25℃時氟化鈣中的氟離子在純水中的理論濃度。但在現(xiàn)實中，含氟廢水的成分不僅難單一，而且還很復(fù)雜。因此，用固化去除法處理后的含氟廢水中的氟離子濃度往往都大于理論值，達(dá)到排放標(biāo)準(zhǔn)還需要對氟離子再做深度處理。

2.1.2 利用同離子效應(yīng)，進(jìn)一步降低氟離子濃度

根據(jù)同離子效應(yīng)理論[6]:在難溶電解質(zhì)的飽和溶液中，加入含有共同離子的易溶強電解質(zhì)，促使難溶電解質(zhì)的平衡向沉淀方向發(fā)生移動，使得難溶電解質(zhì)的溶解度減小，從而降低其體系中與難溶電解質(zhì)具有相同離子的離子濃度。

以CaF2在25℃時溶解反應(yīng)的平衡體系為例，在平衡體系中加入易溶電解質(zhì)CaCl2，假使加入CaCl2的量為1.0 mol/l，并且完全電離，則溶液中Ca2+濃度為:[Ca2+]=1.0+C，根據(jù) Ksp= [Ca2+]×[F－]2=[1.0+C]×[2C]2，因為 Ksp 數(shù)值很小，導(dǎo)致 C 的值也很小，因此，[1.0+C]≈1.0，可得:Ksp≈4.0 ×10－11=1.0 ×4C2由此 C=3.16 ×10－6mol/l。

此時，平衡體系的溶液中氟離子質(zhì)量濃度為:

依此類推可得，當(dāng)加入CaCl2的量為0.1 mol/l時，[F－]=0.38 mg/l;當(dāng)加入 CaCl2的量為 0.01 mol/l時，[F－]=1.2 mg/l;當(dāng)加入 CaCl2的量為0.001mol/l時，[F－]=3.8 mg/l。

由此可見，在CaF2溶解反應(yīng)的平衡體系中，當(dāng)加入含有共同離子的易溶強電解質(zhì)CaCl2的量愈多，平衡體系的溶液中氟離子濃度愈低，因此含氟廢水再做深度處理時，利用同離子效應(yīng)加入易溶強電解質(zhì)CaCl2降低氟離子濃度的作用還是很顯著的。

2.2 氟化鈣沉淀的固液分離強化機理

生成CaF2沉淀后，下一步就是將CaF2沉淀快速地從溶液中分離，從而使上清液達(dá)標(biāo)排放。據(jù)報道[7]，生成的CaF2沉淀物粒徑小于3μm的顆粒占60%左右，是一種細(xì)微、分散的膠體顆粒。根據(jù)斯托克斯理論，微粒的沉降速度與其粒徑的平方成正比，所以CaF2沉淀物微粒在水溶液中的自然沉降速度很慢，還要對其進(jìn)行強制的固液分離，以增加廢水處理的效率和效果。

強化CaF2沉淀物微粒從溶液中分離的方法，是在生成CaF2沉淀物的廢水中加適量混凝劑，以此增加微粒在溶液中的沉降速度，最大量地減少溶液中的懸浮物。

混凝的作用機理[8]:混凝，包括凝聚和絮凝兩個過程。凝聚，是指膠體顆粒被壓縮雙電層而脫穩(wěn)的過程，是瞬時的，只需要將化學(xué)藥劑擴散到全部水中的時間即可;絮凝，是指膠體脫穩(wěn)后(或由于高分子物質(zhì)的吸附架橋作用)聚結(jié)成大顆粒絮體的過程，與凝聚不同，它需要一定的時間去完成。需要特別指出的是，當(dāng)用混凝劑為PAC時，因其吸附氟離子和分子中鋁離子與氟離子反應(yīng)等原因，其還能進(jìn)一步去除氟離子。

3 實驗部分

3.1 主要儀器

JB－1型磁力攪拌器、PXS－215型數(shù)字型離子計、氟化鑭單晶膜氟離子電極、222型甘汞參比電極、pHS－25型pH計、T500型天平。

3.2 主要藥劑

氯化鈣、混凝劑PAC、熟石灰。

3.3 含氟廢水水樣

來自于廣州某公司，廢水特征:pH=9.3，氟離子濃度為380mg/l左右。

3.4 實驗方法及步驟

3.4.1 加入熟石灰的實驗

取100ml水樣置于250ml塑料王燒杯中，加入不同量的熟石灰，攪拌3min，然后靜置30min，測上清液的pH值，選取合適的pH值。

3.4.2 加入CaCl2的實驗

在合適pH值的水樣中，加入不同量的氯化鈣，攪拌3min，然后靜置30min，測上清液的氟離子濃度，選取合適的氯化鈣加量。

3.4.3 加入混凝劑PAC的實驗

在合適的pH值和氯化鈣加量的水樣中，加不同量的混凝劑PAC，先快速攪拌2min，再慢速攪拌4min，倒入100ml量筒中，靜置30min，觀察沉淀物和上清液的分離情況。

4 實驗結(jié)果與討論

4.1 熟石灰合適加入量的確定

熟石灰的加入有兩個作用:(1)通過Ca2+離子先去除一部分F－離子;(2)通過OH－離子調(diào)節(jié)溶液pH值，為沉淀劑CaCl2和混凝劑PAC的良好發(fā)揮打下基礎(chǔ)。

圖1為取100ml含氟廢水樣中加入不同量的熟石灰，攪拌3min，然后靜置30min后，取上清液測得的pH值。

圖1 熟石灰的加入量對廢水中pH值的影響

由圖1可見，隨著熟石灰的加入，廢水中pH值逐漸升高，當(dāng)加入至一定濃度時，再增加熟石灰的量，廢水中pH值增加不大，在后續(xù)廢水處理過程中，還需加混凝劑PAC來降低廢水中F－的濃度及pH值，因混凝劑PAC有弱酸性，故從成本和這方面考慮，選pH值為11.82，即熟石灰的加入量為0.75g/l。

4.2 CaCl2加入量的確定

在熟石灰加入量為0.75g/l，pH 值為11.82的廢水樣中加入不同量的氯化鈣，攪拌3min;靜置30min后，取上清液研究加入不同量的氯化鈣時，廢水處理液中的殘余氟離子質(zhì)量濃度，其結(jié)果如圖2。

圖2 氯化鈣加入量對廢水中余氟的影響

由圖2結(jié)果看出，在熟石灰加入量為0.75g/l，pH值為11.82的廢水樣中加入不同量的氯化鈣，隨氯化鈣加入量增加，廢水處理液中的殘余氟離子質(zhì)量濃度逐漸變小，至一定值后，殘余氟離子質(zhì)量濃度變化量逐漸不明顯。當(dāng)氯化鈣加入量為4 g/l，廢水中殘余氟離子濃度達(dá)到最低值12.0 mg/l。因此，選擇按4 g/l的量加入氯化鈣。

4.3 混凝劑PAC合適加入量的確定

在確定的pH值和氯化鈣加量的廢水樣([F－]=12.0mg/l，pH=7.41)中，加不同量的混凝劑 PAC，先快速攪拌2min，再慢速攪拌4min;靜置30min后，取上清液測pH值和氟離子濃度，結(jié)果如圖3。

圖3 混凝劑PAC加入量對廢水中余氟的影響(靜置30min)

當(dāng)靜置時間為2h時，取上清液測氟離子質(zhì)量濃度，結(jié)果如圖4。

圖4 混凝劑PAC加量對廢水中余氟的影響(靜置120min)

圖3、圖4的結(jié)果顯示了PAC的加量與廢水處理液中殘余氟離子質(zhì)量濃度的關(guān)系，隨PAC的加量的增加，廢水處理液中殘余氟離子質(zhì)量濃度逐漸降低。當(dāng)PAC的加量為400mg/l時，圖3顯示靜置30min后，廢水處理液中殘余氟離子質(zhì)量濃度達(dá)到9.3mg/l，達(dá)到排放的標(biāo)準(zhǔn);當(dāng)靜置時間為 2h，圖 4的結(jié)果顯示:廢水處理液中殘余氟離子質(zhì)量濃度進(jìn)一步降低為 8.6mg/l;，且 PAC的加量分別為300mg/l、400mg/l的廢水處理液中殘余氟離子質(zhì)量濃度均達(dá)到國家規(guī)定的含氟廢水排放一級標(biāo)準(zhǔn)值≤10mg/l的要求。有研究表明[7]:投加PAC的效果的優(yōu)于Al2(SO4)3，要達(dá)到相同的效果，PAC的投加量要遠(yuǎn)遠(yuǎn)小于Al2(SO4)3的投加量，因此，本文選用投加PAC。

4.4 含氟廢水處理的工藝流程設(shè)計

根據(jù)含氟廢水的處理結(jié)果，我們設(shè)計了一套現(xiàn)實可行的廢水處理工藝流程，如圖5所示。該流程主要有:(1)集水池，用于收集廢水;(2)反應(yīng)池，用于生成CaF2沉淀;(3)豎流沉淀池，用于快速分離CaF2沉淀物;(4)排水池，用于收集并排放處理后的上清液;(5)污泥池，用于濃縮沉淀污泥。通過壓濾機將沉淀污泥進(jìn)行脫水處理，壓濾成餅。

圖5 廢水處理流程示意圖

從圖5可看出，含氟廢水流入集水池，將集水池的廢水抽入反應(yīng)池加熟石灰和氯化鈣進(jìn)行化學(xué)沉淀反應(yīng);反應(yīng)完全后的廢水溶液全部抽入豎流沉淀池加PAC進(jìn)行絮凝處理，按規(guī)定時間靜置后，將豎流沉淀池的達(dá)標(biāo)排放清液抽入排水池，沉淀物則被抽入污泥池;將排水池的達(dá)標(biāo)排放清液向外排放或循環(huán)利用;將污泥池的沉淀物抽入壓濾機進(jìn)行脫水處理，并壓濾成餅，供給氟化物生產(chǎn)制造商或建筑材料生產(chǎn)商作生產(chǎn)原料使用，變廢為寶。

5 結(jié)論

本文通過分析含氟廢水中氟離子的去除機理和氟化鈣沉淀物的固液分離強化機理，用實驗研究了熟石灰、沉淀劑氯化鈣和混凝劑PAC的加入量;對于特定水樣，當(dāng)熟石灰加入量為0.75g/l、沉淀劑氯化鈣加4 g/l、混凝劑PAC加400mg/l，沉淀2h時，廢水殘留[F－]=8.6mg/l，取得了滿意的處理效果。與此同時，設(shè)計了一套現(xiàn)實可行的廢水處理工藝流程，運行方便、成效明顯。

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