Cu-ZnO-Al2O3-ZrO2催化二氧化碳加氫合成甲醇的研究

馬曉然， 王康軍， 吳 靜

(沈陽(yáng)化工大學(xué)化學(xué)工程學(xué)院，遼寧沈陽(yáng) 110142)

隨著現(xiàn)代工業(yè)的快速發(fā)展，CO2的排放量日益增多.大氣中CO2體積分?jǐn)?shù)從工業(yè)革命前的0.028%增加到近年的0.039 7%，CO2的快速增加，導(dǎo)致了嚴(yán)重的溫室效應(yīng)，據(jù)估計(jì)21世紀(jì)全球平均溫度將以每10年0.2℃的速率持續(xù)升高［1］.同時(shí)CO2又是C1家族中最為廉價(jià)和豐富的資源，將其排放到大氣中是碳資源的嚴(yán)重浪費(fèi).因此，近年來(lái)CO2的綜合開(kāi)發(fā)利用受到人們?cè)絹?lái)越多的關(guān)注［2］，其中催化加氫合成甲醇是一條有效途徑，所使用的催化劑主要以Cu-Zn及其改性催化劑為主，在合成甲醇的Cu基催化劑中引入Zr助劑可以有效提高Cu的分散性，提高合成甲醇性能［3-7］.本文采用并流共沉淀法、均勻沉淀法和溶膠浸漬法制備了一系列不同Zr含量的Cu-ZnO-Al2O3-ZrO2催化劑，研究Zr含量和制備方法對(duì)二氧化碳催化加氫合成甲醇的影響，并通過(guò)表征研究催化劑結(jié)構(gòu)和性質(zhì)的變化情況.

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 催化劑的制備

Cu-ZnO-Al2O3-ZrO2催化劑分別采用并流共沉淀法、均勻沉淀法和溶膠浸漬法制備.

采用并流共沉淀法制備不同Zr含量的Cu-ZnO-Al2O3-ZrO2催化劑:將一定濃度銅、鋅、鋁、鋯的硝酸鹽溶液和碳酸鈉溶液并流滴入盛有蒸餾水的燒杯內(nèi)，加入過(guò)程中保持燒杯內(nèi)溶液的pH和溫度恒定.攪拌老化2 h，抽濾洗滌，120℃干燥12 h，350℃焙燒4 h，然后壓片、研磨，篩分出20～40目的催化劑備用.其中ZrO2的質(zhì)量分?jǐn)?shù)分別為0%、0.1%、1%、5%，分別標(biāo)記為0%CZAZ、0.1%CZAZ、1%CZAZ、5%CZAZ.

采用均勻沉淀法制備ZrO2質(zhì)量分?jǐn)?shù)為1%的Cu-ZnO-Al2O3-ZrO2催化劑:將一定溶度的尿素溶液與銅、鋅、鋁、鋯的硝酸鹽溶液混合，恒溫水浴12 h，抽濾洗滌，120℃干燥12 h，350℃焙燒4 h，然后壓片、研磨，篩分出20～40目的催化劑備用，標(biāo)記為CZAZ-UR.

采用溶膠浸漬法制備ZrO2質(zhì)量分?jǐn)?shù)為1%的Cu-ZnO-Al2O3-ZrO2催化劑:將約10 g鋁溶膠加入一定濃度銅、鋅、鋁、鋯的硝酸鹽溶液中，恒溫慢速攪拌，緩慢滴入稀氨水，老化直至形成凝膠.之后120℃干燥12 h，350℃焙燒4 h，然后壓片、研磨，篩分出20～40目的催化劑備用，標(biāo)記為CZAZ-SOL.

1.2 催化劑的催化性能評(píng)價(jià)

催化劑的性能評(píng)價(jià)在高壓固定床管式反應(yīng)器上進(jìn)行.取20～40目的催化劑1.5 g裝入反應(yīng)管中.以體積分?jǐn)?shù)10%的H2/N2混合氣在常壓、250℃下還原4 h，還原完成后切換為體積比為1∶3的CO2/H2反應(yīng)氣進(jìn)行反應(yīng).反應(yīng)產(chǎn)物經(jīng)氣相色譜檢測(cè).

1.3 催化劑的表征

BET在SSA-4300型孔隙及比表面積分析儀上進(jìn)行，吸附質(zhì)為N2，載氣為He，吸附溫度為液氮溫度(77 K).

H2-TPR在TP5000型多功能吸附儀上進(jìn)行.取0.1 g催化劑樣品裝入石英玻璃管中，通入N2(30 mL/min)，在500℃條件下脫氣30 min，然后降至室溫切換成體積分?jǐn)?shù)5%H2-95%N2還原氣(30 mL/min)，以10℃/min升溫至500℃，TCD檢測(cè)器檢測(cè)H2消耗量.

XRD采用德國(guó)Bruker D8 Advance型X射線衍射儀，Cu靶，Kα射線，管電壓27.5 kV，管電流15 mA，掃描范圍10°～80°.

2 結(jié)果與討論

2.1 BET結(jié)果

表1給出了不同催化劑的BET結(jié)果.從表1中可以看出:隨著Zr含量的增加，催化劑比表面積和孔容積都是先增大后減小，平均孔半徑有一定的減小，其中以并流共沉淀法制備的Zr含量為1%的催化劑擁有最大的比表面積和孔容積，平均孔半徑也較大，而采用均勻沉淀法和溶膠浸漬法制備的相同Zr含量的催化劑各項(xiàng)性能均有較大幅度的減小，以CZAZ-SOL催化劑的性能最差.

表1 不同催化劑的BET結(jié)果Table 1 BET of different catalysts

2.2 XRD結(jié)果

圖1和圖2分別給出了不同Zr含量催化劑和不同制備方法催化劑的XRD表征結(jié)果.

圖1 不同Zr含量催化劑XRD譜圖Fig.1 XRD pattern of different Zr-content catalysts

圖2 不同制備方法催化劑XRD譜圖Fig.2 XRD pattern of different preparation methods catalysts

兩圖中各樣品均在 2θ=35.6°、38.8°、48.7°、61.8°、68.0°檢測(cè)到 CuO 的衍射峰，而未檢測(cè)到ZrO2的衍射峰，說(shuō)明ZrO2在催化劑上均勻分布.從圖2可以看出:三種方法制備的催化劑峰形有很大差異，與1%CZAZ相比，用均勻沉淀法和溶膠浸漬法制備的催化劑峰高非常明顯，除 CuO 衍射峰外，還在 2θ=31.8°、34.4°、36.3 °、47.5°、56.7°、62.9°、68.0°檢測(cè)到較強(qiáng)的ZnO衍射峰，這可能是CuO和ZnO分布不均導(dǎo)致有效組份富集，晶粒尺寸較大引起的，以CZAZ-SOL表現(xiàn)最為明顯，這可能增加催化劑的還原難度.觀察圖1可以發(fā)現(xiàn)，加入Zr后，CZAZ催化劑衍射峰高度降低，半峰寬增大，各峰之間出現(xiàn)明顯的重疊，1%CZAZ和5%CZAZ催化劑的峰高降低最為明顯，半峰寬也有較大的增長(zhǎng)，2θ=34.4°、36.3°的 ZnO 和 2θ=35.6°CuO的衍射峰基本融為一體，且Zr含量達(dá)到1%后，在 2θ=47.5°、56.7°、62.9°、68.0°處已基本無(wú)ZnO的衍射峰出現(xiàn).這說(shuō)明Zr的加入提高了CuO和ZnO的分散度，對(duì)催化劑表面的活性位起到了隔離作用，既降低了催化劑的還原難度，又能提高催化劑的耐高溫性能.

2.3 H2-TPR結(jié)果

圖3和圖4分別給出了不同Zr含量催化劑和不同制備方法催化劑的H2-TPR表征結(jié)果.觀察兩圖，催化劑都只有單一的還原峰，說(shuō)明催化劑上還原組份單一.

圖3 不同Zr含量催化劑H2-TPR譜圖Fig.3 H2-TPR spectra of different Zr-content catalysts

圖4 不同制備方法催化劑H2-TPR譜圖Fig.4 H2-TPR spectra of different preparation methods catalysts

從圖3可以看出:添加Zr后還原溫度出現(xiàn)明顯降低，最高降幅達(dá)12℃，說(shuō)明Zr促進(jìn)了催化劑活性組份的分散，有效降低了還原難度.從圖3中還可以看出:催化劑的還原峰面積沒(méi)有明顯變化，說(shuō)明催化劑上的可還原CuO的量相差不大，助劑Zr的加入只是提高了CuO的分散度，使催化劑更容易還原.從圖4可以看出:1%CZAZ和CZAZ-UR的還原溫度一致，都是248℃，CZAZ-SOL的還原溫度較高，為258℃.1%CZAZ的還原峰有明顯的前延，起始還原溫度較低，只有120℃左右，說(shuō)明在催化劑上高度分散的易還原組份的量占優(yōu).而CZAZ-SOL和CZAZUR的還原峰比較對(duì)稱，且起始還原溫度都在160℃以上，說(shuō)明兩種催化劑上CuO的分散程度不高且在局部有富集現(xiàn)象.催化劑的制備方法對(duì)催化劑的結(jié)構(gòu)和表面性能產(chǎn)生了較大的影響，結(jié)合BET和XRD的表征結(jié)果，可以認(rèn)為并流共沉淀法是比較優(yōu)良的催化劑制備方法.

2.4 催化性能評(píng)價(jià)

表2給出了不同催化劑催化CO2加氫合成甲醇的實(shí)驗(yàn)結(jié)果.

表2 不同催化劑CO2加氫合成甲醇Table 2 Hydrogenation of CO2to CH3OH over different catalysts

從表2可以看出:采用并流共沉淀法制備的催化劑擁有較高的催化性能，基本都優(yōu)于均勻沉淀法和溶膠浸漬法制備的催化劑，以Zr質(zhì)量分?jǐn)?shù)為1%的1%CZAZ性能最為突出，二氧化碳轉(zhuǎn)化率達(dá)21.18%，甲醇選擇性和收率分別為48.39%、10.25%.CZAZ-SOL催化劑的轉(zhuǎn)化率最低，僅有11.7%.各催化劑甲醇選擇性變化較小，都在40%以上.綜合催化劑表征和活性測(cè)試結(jié)果可以證明:各催化劑表面的活性組份一致，其分散程度不同對(duì)CO2轉(zhuǎn)化率影響較大.在以并流共沉淀法制備的催化劑中適量加入Zr，對(duì)改善催化劑中活性組分的分散度，提高CO2的轉(zhuǎn)化率具有較好的促進(jìn)作用.

3 結(jié)論

從以上討論可知，并流共沉淀法制備的Zr質(zhì)量分?jǐn)?shù)為1%的Cu-ZnO-Al2O3-ZrO2催化劑是最佳的二氧化碳加氫合成甲醇催化劑，Zr對(duì)催化劑表面活性組份的分散起促進(jìn)作用，增強(qiáng)了催化劑對(duì)二氧化碳的活化性能.二氧化碳轉(zhuǎn)化率最高達(dá)21.18%，甲醇選擇性和收率分別為48.39%、10.25%.

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