軋制變形量對鑄軋鉛合金板帶性能的影響

李建平，姜洪鋒，毛大恒，曾立幫

（中南大學(xué) 高性能復(fù)雜制造國家重點實驗室，長沙410083）

軋制變形量對鑄軋鉛合金板帶性能的影響

李建平，姜洪鋒，毛大恒，曾立幫

（中南大學(xué) 高性能復(fù)雜制造國家重點實驗室，長沙410083）

鉛合金板帶廣泛運用于銅、鋅的電解中，其電化學(xué)性能和力學(xué)性能直接影響電積的能耗和陽極的使用壽命［1－3］。為了有效降低能耗，提高陽極使用壽命，工業(yè)上通常在鉛合金板帶成型后采用時效、噴丸、噴砂、KF溶液電解以及高錳酸鉀電鍍等方法進(jìn)行預(yù)處理［4，5］，這些方法無疑增加了額外的能源消耗。R.David.Prengaman［6－8］認(rèn)為，軋制可以提高 Pb－Ca－Ag合金的力學(xué)性能，減少其微觀組織的缺陷，提高使用壽命。M.Petrova［9－11］等針對 Pb－Ag－Ca和 Pb－Ag－Co合金進(jìn)行了系列軋制實驗，認(rèn)為軋制可以提高合金的抗腐蝕性能以及降低其析氧電位，從而提高合金的電化學(xué)性能。J.P.Hilger［12］指出軋制可以加快 Pb－Ca－Sn合金的時效，提高合金的力學(xué)性能。同時L.Albert［13］等認(rèn)為，軋制可以改善Pb－Ca－Sn－Al四元合金的力學(xué)性能。傳統(tǒng)的鉛合金板帶通常是通過鑄錠－多道次軋制的方法制備，此法存在勞動強(qiáng)度大、幾何廢率高、成材率低等特點。為了改善鉛合金板帶的成型方法，本課題組運用連續(xù)鑄軋法制備了 Pb－Ag－Ca－Sr合金板帶［14］。本工作在連續(xù)鑄軋鉛合金板帶的基礎(chǔ)上，研究了軋制變形量對鑄軋鉛合金板帶性能的影響。

1 實驗

1.1 材料及試樣制備

實驗在中南大學(xué)的水平式雙輥連續(xù)鑄軋機(jī)（規(guī)格為φ400mm×500mm，輥縫可調(diào)）上進(jìn)行。采用連續(xù)鑄軋法制備了寬為200mm，厚為5.7mm的鉛合金板帶。將鑄軋得到的鉛合金板進(jìn)行壓下量均為30%的軋制實驗，未經(jīng)軋制的鉛板記為1＃，經(jīng)過一道次軋制的記為2＃，經(jīng)過兩道次軋制的記為3＃。所用鉛合金的化學(xué)組成如表1所示。

表1 鉛合金的化學(xué)組成（質(zhì)量分?jǐn)?shù)/%）Table 1 The chemical composition of lead alloy（mass fraction/%）

1.2 極化電位測試

極化電位的測試采用恒電流極化法。在1＃，2＃，3＃鉛合金板帶上分別截取20mm×20mm的試樣并制備得陽極試樣，在50mA·cm－2的恒電流條件下極化72h，記錄陽極電位隨時間的變化。采用三電極體系，輔助電極為純鉛電極，參比電極為飽和甘汞電極（SCE）。電解池為H型玻璃電解槽，將電解槽置于恒溫（37±0.5）℃水浴槽中。所用電解液為1.63mol·L－1H2SO4。

1.3 腐蝕速率測試

腐蝕速率的測試采用失重法。將實驗試樣恒電流極化72h后取出，煮去表面氧化層，用去離子水沖洗，烘干后稱重（精確到0.1mg）。實驗前后電極質(zhì)量差即為失重，根據(jù)下式計算腐蝕速率vk：

式中：m1，m2分別為極化前后陽極的質(zhì)量（mg）；S為陽極工作面積（m2）；t為陽極極化時間（h）。

1.4 顯微結(jié)構(gòu)與物相分析

分別對1＃，2＃，3＃鉛合金板帶截取試樣，經(jīng)鑲嵌、粗磨、細(xì)磨、拋光、腐蝕后，在Leica DMI 5000M金相顯微鏡下觀察其微觀組織；陽極試樣恒電流極化72h后立即取出，去離子水清洗并干燥后，在JSM－6490LV掃描電鏡上對極化后的表面形貌進(jìn)行觀測；并經(jīng)EDS分析其物相組成。

1.5 導(dǎo)電性能

陽極的導(dǎo)電率高能降低陽極在使用過程中的電壓，從而降低槽電壓和消耗能源。因此，導(dǎo)電率是鉛合金的重要指標(biāo)之一。將鉛合金板帶切割成尺寸為10mm×3mm×200mm，在QJ19型單雙臂兩用電橋上，采用伏安法對其電阻率進(jìn)行測試。然后按照式（2）計算導(dǎo)電率e：

式中：ρ是電阻率（Ωmm2·m－1）；ρcu是純銅的電阻率（0.017241Ωmm2·m－1）。

1.6 力學(xué)性能

在CSS－44100電子萬能實驗機(jī)上進(jìn)行拉伸實驗，按照GB 6397－86截取拉伸試樣，每種狀態(tài)均按橫向（TD）、縱向（RD）以及斜向（45°方向）截取（每個方向取三個求平均值）。在HW－187.5布氏硬度計上以F/D2＝2.5（F為實驗力，D為壓頭鋼球直徑）對鉛合金板帶分別做硬度對比測試（測6點取平均值）。

2 結(jié)果與分析

2.1 陽極極化電位

鉛合金的恒電流極化曲線如圖1所示。在恒電流極化過程中，陽極電位由高逐漸下降，然后趨于穩(wěn)定。在極化過程中，1＃鉛合金板帶的初始電位約為2.08V，經(jīng)過4h極化后，其電位基本穩(wěn)定在1.921V左右；2＃鉛合金板帶的初始電位為2.077V，經(jīng)過大約6h極化后，其電位達(dá)到最低值1.91V，在隨后的極化過程中電位又開始緩慢的上升再趨于平穩(wěn)，穩(wěn)定電位為1.924V左右；3＃鉛合金板帶的初始電位為2.052V，經(jīng)過6h極化后，其電位達(dá)到最低值1.905V，在接下來的極化過程中，電位也緩慢升高并漸漸趨于平穩(wěn)，穩(wěn)定電位為1.919V左右?？梢?，軋制過程對連續(xù)鑄軋鉛合金板帶的陽極電位影響不大。

圖1 鉛陽極的恒電流極化曲線Fig.1 Galvanostatic polarization curves of lead anodes

在陽極極化開始時，首先生成的是PbSO4，由于PbSO4不具導(dǎo)電性，從而導(dǎo)致極化過程中的局部鈍化狀態(tài)。由于鈍化狀態(tài)的出現(xiàn)，導(dǎo)致電位上升，電位上升則促進(jìn)了PbSO4向PbO2的轉(zhuǎn)化，當(dāng)生成的PbSO4和未被覆蓋Pb基體轉(zhuǎn)化成導(dǎo)電性良好的PbO2后，析氧反應(yīng)開始進(jìn)行。在整個極化過程中，陽極的活化狀態(tài)與鈍化狀態(tài)通常交替出現(xiàn)，當(dāng)鈍化膜達(dá)到相對穩(wěn)定狀態(tài)時，陽極電位達(dá)到宏觀穩(wěn)定狀態(tài)。1＃陽極在極化的過程中有一段電位的緩慢上升，主要是由于表面氧化膜的生成比較緩慢，表面各反應(yīng)正在逐漸趨于穩(wěn)定。

2.2 腐蝕速率

腐蝕速率是鉛合金板帶抗腐蝕性能的直觀體現(xiàn)，腐蝕速率越低，相應(yīng)的抗腐蝕性能越好。腐蝕速率測試結(jié)果如表2所示?？梢钥闯?，經(jīng)過軋制的鉛合金板的抗腐蝕性能均比沒有經(jīng)過軋制的鉛合金板的抗腐蝕性能好，其中3＃鉛合金板帶的抗腐蝕性能最好，其抗腐蝕性能是1＃鉛合金板帶的1.48倍。

表2 鉛陽極的腐蝕速率Table 2 Corrosion rate of lead anodes

在極化過程中，影響陽極腐蝕速率的因素主要有：陽極材料本身的組成和微觀組織；極化后陽極的表面形貌和組成；電解液成分。在本研究中，所使用的材料組成和電解液成分是一樣的。因此，實驗中陽極材料的微觀組織結(jié)構(gòu)、極化后陽極表面形貌和產(chǎn)物是影響電極腐蝕速率的主要因素。

圖2為1＃，2＃，3＃陽極表面的微觀組織形貌。晶界處深色網(wǎng)格狀物質(zhì)為Ag，Pb3Ca和Pb3Sr，淺色基體為Pb?？梢钥闯?，隨著變形量的增大，晶粒尺寸變小，晶界薄化，結(jié)構(gòu)更加致密，原先分布在晶界上的二次相經(jīng)過軋制以后大部分彌散到基體內(nèi)部，且比較均勻。在腐蝕過程中，晶粒的細(xì)化和致密的結(jié)構(gòu)使得晶間腐蝕得到有效抑制，阻止腐蝕向合金內(nèi)部發(fā)展，易形成致密穩(wěn)定性更好的鈍化膜和氧化膜，提高電極的耐腐蝕性能。

圖2 陽極表面的顯微組織 （a）1＃；（b）2＃；（c）3＃Fig.2 Surface microstructure of lead anodes （a）1＃；（b）2＃；（c）3＃

鉛合金板帶恒電流極化72h后陽極的表面形貌如圖3所示?？芍?，3＃鉛合金板帶的表面腐蝕產(chǎn)物與基體結(jié)合比較好，結(jié)構(gòu)更加致密。相對而言，未經(jīng)軋制的鉛合金板帶表面層珊瑚狀結(jié)構(gòu)比較疏松，在腐蝕的過程中，生成的氧氣對表面的腐蝕層有沖擊和攪拌作用，使得原本疏松的PbO2和PbSO4容易脫落，進(jìn)而腐蝕里面的“新鮮”Pb基體，從而其抗腐蝕性能不如經(jīng)過兩道次軋制的3＃鉛合金板帶。

圖3 陽極極化后的表面形貌 （a）1＃；（b）2＃；（c）3＃Fig.3 Surface morphology of 1＃（a），2＃（b）and 3＃（c）lead anodes after polarization

圖4為恒電流極化72h后1＃，2＃，3＃陽極表面的EDS分析圖?？梢钥闯?，試樣極化后陽極表面產(chǎn)物主要是Pb和O，還有少量的S，并且所含Pb，O和S元素的質(zhì)量分?jǐn)?shù)和原子分?jǐn)?shù)都非常相近，可以推斷，陽極極化后3種試樣表面的腐蝕產(chǎn)物是一致的，本實驗中腐蝕產(chǎn)物對腐蝕速率的影響不大。

圖4 腐蝕產(chǎn)物的SEM形貌（1）及EDS分析（2）（a）1＃；（b）2＃；（c）3＃Fig.4 SEM micrographs（1）and EDS analysis（2）of corrosion products（a）1＃；（b）2＃；（c）3＃

2.3 導(dǎo)電性能

電導(dǎo)率測試結(jié)果如表3所示?？芍?，導(dǎo)電性能隨著軋制變形量增加而有所降低。在金屬內(nèi)部，主要是由自由電子導(dǎo)電。在測試環(huán)境、材料組成等條件一致的情況下，材料本身的微觀結(jié)構(gòu)是其導(dǎo)電性能的主要影響因素。一般說來，晶粒越大，晶界面積越小，電子穿過晶界所遇到阻力越小，電阻率就小，反之電阻率越大。隨著軋制變形量的增加，晶粒變小，晶界面積增大，從而在外電場作用下自由電子穿過的阻力越大，電阻率越大，導(dǎo)電性能下降。因此，隨著軋制變形量的增加鉛合金板帶的導(dǎo)電性能有所降低，勢必會增加使用過程中電能的損耗。

表3 鉛合金板帶的導(dǎo)電性能Table 3 Conductivity of lead alloy strips

2.4 力學(xué)性能

鉛合金板帶力學(xué)性能如表4所示?？梢钥闯?，隨著軋制變形量的增加，鉛合金板帶的抗拉強(qiáng)度、屈服強(qiáng)度和硬度均有不同程度提高，伸長率則有不同程度的降低。在軋制的過程中，枝晶網(wǎng)胞被壓碎，晶粒得到細(xì)化，析出相在組織中分布更加均勻，有利于合金力學(xué)性能的提高；隨著軋制變形量得增加，鉛合金板帶塑性變形明顯，晶粒沿軋制方向被拉伸，產(chǎn)生了大量變形織構(gòu)，內(nèi)部有高密度位錯，使其具有高的形變儲能，由于距軋制完成時間較短，應(yīng)力來不及釋放而在合金內(nèi)部殘留，從而使得鉛合金板帶的抗拉強(qiáng)度、屈服強(qiáng)度和硬度提高，伸長率下降。

表4 鉛合金板帶的力學(xué)性能Table 4 Mechanical properties of lead alloy strips

3 結(jié)論

（1）軋制前后鑄軋鉛合金最終的極化穩(wěn)定電位變化不大。經(jīng)兩道次變形量為30%的軋制變形后，鉛合金板的腐蝕速率由原來的3.5729g·m－2·h－1降低到2.4097g·m－2·h－1，前者是后者的1.48倍，抗腐蝕性能得到明顯改善。

（2）軋制可以減少連續(xù)鑄軋鉛合金板帶微觀組織的缺陷，使得析出相分布更加均勻，結(jié)構(gòu)更加致密，且經(jīng)軋制的鉛合金板帶腐蝕后表面層與基體結(jié)合更為良好，有利于鉛合金板帶抗腐蝕性能的提高。

（3）經(jīng)兩道次變形量為30%的軋制變形后，鉛合金板的導(dǎo)電性能有所下降，但抗拉強(qiáng)度σb和屈服強(qiáng)度σp0.2分別提高了28.5%和79.4% ，其硬度 HBS也提高了2.8，力學(xué)性能得到明顯改善。

［1］ZHANG W，HOULACHI G.Electrochemical studies of the performance of different Pb－Ag anodes during and after zinc electrowinning［J］.Hydrometallurgy，2010，104（2）：129－135.

［2］蔣良興，呂曉軍，李淵，等.鋅電積用“反三明治”結(jié)構(gòu)鉛基復(fù)合多孔陽極［J］.中南大學(xué)學(xué)報，2011，42（4）：871－875.

［3］LUPI C，PILONE D.New lead alloy anodes and organic depo－lariser utilization in zinc electrowinning［J］.Hydrometallurgy，1997，44（3）：347－358.

［4］PERKINS JEFF，EDWARDS R G.Microstructural control in lead alloys for storage battery application［J］.Journal of Material Science，1975，10（1）：136－158.

［5］AARON FELDER，DAVID PRENGAMAN R.Lead alloys for permanent anodes in the nonferrous metals industry［J］.JOM，2006，58（10）：28－31.

［6］DAVID PRENGAMAN R.10years experience with rolled leadcalcium－silver anodes［A］.SIEGMUND A，CENTTOMO L，GREEN C，et al.Lead－Zinc 2010［C］.Warrendale：The Metallurgical Society of AIME，2010.819－826.

［7］DAVID PRENGAMAN R.The metallurgy and performance of cast and rolled lead alloys for battery grids［J］.Journal of Power Sources，1997，67（1－2）：267－278.

［8］MANDERS J E，LAM L T，PETERS K，et al.Lead/acid battery technology［J］.Journal of Power Sources，1996，59（1－2）：199－207.

［9］PETROVA M，NONCHEVA Z，DOBREV T S，et al.Investigation of the processes of obtaining plastic treatment and electrochemical behaviour of lead alloys in their capacity as anodes during the electroextraction of zinc I.behaviour of Pb－Ag，Pb－Ca and PB－Ag－Ca alloys［J］.Hydrometallurgy，1996，40（3）：293－318.

［10］RASHKOV ST，STEFANOV Y，NONCHEVA Z，et al.Investigation of the processes of obtaining plastic treatment and electrochemical behaviour of lead alloys in their capacity as anodes during the electroextraction of zinc II.Electrochemical formation of phase layers on binary Pb－Ag and Pb－Ca，and ternary Pb－Ag－Ca alloys in a sulphuric－acid electrolyte for zinc electroextraction［J］.Hydrometallurgy，1996，40（3）：319－334.

［11］PETROVA M，STEFANOV Y，NONCHEVA Z，et al.Electrochemical behaviour of lead alloys as anodes in zinc electrowinning［J］.British Corrosion Journal，1999，34（3）：198－200.

［12］HILGER J P.How to decrease overaging in Pb－Ca－Sn alloys［J］.Journal of Power Sources，1998，72（2）：184－188.

［13］ALBERT L，CHABROL A，TORCHEUX L，et al.Improved lead alloys for lead/acid positive grids in electric－vehicle applications［J］.Journal of Power Sources，1997，67（1－2）：257－265.

［14］李建平，張家富，毛大恒，等.水平式雙輥連續(xù)鑄軋鉛合金板的實驗研究［J］.華中科技大學(xué)學(xué)報，2010，38（10）：96－99.

Effect of Rolling Deformation on Properties of Roll Casting Lead Alloy Strips

LI Jian－ping，JIANG Hong－feng，MAO Da－h(huán)eng，ZENG Li－bang
（State Key Laboratory of High Performance Complex Manufacturing，Central South University，Changsha 410083，China）

從陽極極化穩(wěn)定電位、腐蝕速率、陽極極化前后表面形態(tài)與物相組成、導(dǎo)電性能、力學(xué)性能等方面研究了軋制變形量對鑄軋鉛合金板帶性能的影響。結(jié)果表明：軋制前后鉛合金板帶的陽極極化電位變化不大，但能明顯提高鉛合金的抗腐蝕性能和力學(xué)性能。同時隨著軋制變形量的增大，鉛合金板帶的導(dǎo)電性能有所下降。特別是經(jīng)過兩道次變形量為30%的軋制后，抗腐蝕性能是軋制前的1.48倍；同時鉛合金板帶的抗拉強(qiáng)度σb和屈服強(qiáng)度σp0.2分別提高了28.5%和79.4%，硬度 HBS提高了2.8。

鉛合金；軋制；陽極極化電位；抗腐蝕性能；力學(xué)性能

The effect of rolling reduction on the microstructure and properties of roll casting quaternary Pb－Ag－Ca－Sr alloys was investigated through anodic polarization stable potential，corrosion rate，surface morphology before and after polarization，conductivity，tensile properties and hardness.The results show that：During the process of anodic polarization there are no significant changes on the final stable potential of different lead alloys strips，but the corrosion resistance and mechanical properties of lead alloy strips are improved significantly.The conductivity of lead alloy strips decreases slightly during the rolling.Especially，on the condition of two pass roll with a reduction of 30%，the corrosion resistance is 1.48times as that of the original lead alloy strips；the ultimate tensile strengthσband yield strengthσp0.2of the lead alloy strips increase by 28.5%and 79.4%，respectively；the hardness HBS also increases 2.8.

lead alloy；rolling reduction；anodic polarization potential；corrosion resistance；mechanical property

TG146

A

1001－4381（2012）04－0017－05

國家教育部留學(xué)回國人員基金資助項目（76084）

2011－09－01；

2012－02－17

李建平（1952—），男，教授，博士生導(dǎo)師，主要從事材料成型工藝及裝備研究，聯(lián)系地址：湖南省長沙市麓山南路中南大學(xué)機(jī)電工程學(xué)院（410083），E－mail：rikennpei102@hotmail.com