合成納米錳鉀礦去除廢水中Cd（II）的實(shí)驗(yàn)研究

鄧子峰，張洪偉，陸俊君，徐 劼

（1.同濟(jì)大學(xué) 化學(xué)系，上海 200092；2.上海濟(jì)生計(jì)量檢測(cè)技術(shù)有限公司，上海 201600）

鎘（Cd）是環(huán)境質(zhì)量和健康領(lǐng)域特別關(guān)注的重金屬，由于其可通過(guò)食物鏈富集，即使是極低的濃度也可造成極大的毒害作用，從而被認(rèn)為是毒性最大的重金屬之一.鎘在環(huán)境中是不可生物降解的并可通過(guò)生物富集作用對(duì)人類造成多種急性和慢性疾病，20世紀(jì)50年代發(fā)生在日本的骨痛病事件，其罪魁禍?zhǔn)拙褪歉粑廴?，所以尋找一種有效去除水中鎘的方法是很有意義的.傳統(tǒng)去除水中重金屬離子的手段有：化學(xué)沉淀、吸附、離子交換、活性炭吸附等.吸附方法由于簡(jiǎn)便有效、用途廣泛、環(huán)境友好、經(jīng)濟(jì)效益好而在實(shí)踐中廣泛使用［1］.早在20世紀(jì)70年代，澳大利亞土壤學(xué)家 McKenzie［2］就對(duì)錳鉀礦的合成及其在重金屬吸附中的應(yīng)用進(jìn)行了研究.隨著納米技術(shù)的興起，合成納米型錳鉀礦成了眾多領(lǐng)域的研究熱點(diǎn).錳鉀礦具有2×2共邊雙鏈［MnO6］八面體組成的一維隧道結(jié)構(gòu)，這種特殊的結(jié)構(gòu)使其具有多種環(huán)境屬性［3］，包括孔道效應(yīng)、離子交換效應(yīng)、表面吸附效應(yīng)、氧化還原效應(yīng)、納米效應(yīng)，這也是催化氧化［4］、表面吸附［5］等領(lǐng)域研究錳鉀礦的重要原因.更重要的是，錳鉀礦對(duì)水溶液中的重金屬有著優(yōu)異的吸附去除能力［6］.本文在實(shí)驗(yàn)室前人研究［6］的基礎(chǔ)上，探討不同實(shí)驗(yàn)條件對(duì)合成納米錳鉀礦去除水溶液中Cd（II）的影響，并對(duì)去除機(jī)理進(jìn)行初步研究.

1 納米錳鉀礦的合成與表征

1.1 納米錳鉀礦的合成

所用錳鉀礦采用Gao等［7］的方法合成，用去離子水清洗、干燥、研磨粉碎，過(guò)標(biāo)準(zhǔn)檢驗(yàn)篩，之后在高純水中浸泡24h，并反復(fù)沖洗以除去表面雜質(zhì)，烘干封裝備用.

1.2 納米錳鉀礦的表征

（1）X射線衍射分析（XRD）

采用德國(guó)Bruker－AXS公司生產(chǎn)的D8Focus型多晶X射線粉末衍射儀對(duì)合成產(chǎn)物晶體結(jié)構(gòu)和物相進(jìn)行了測(cè)定（見(jiàn)圖1），衍射峰數(shù)據(jù)與JCPDS卡上編號(hào)29－1020的Cryptomelane－Q相吻合，表明產(chǎn)物為體心四方晶型錳鉀礦化合物，屬于I4／m（87）空間晶群晶體.通過(guò)計(jì)算得到其晶胞參數(shù)為：a＝b＝0.9815nm，c＝0.2847nm.

圖1 合成產(chǎn)物的XRD圖譜Fig.1 X－ray diffraction spectra of the synthesis nano－cryptomelane

（2）傅里葉紅外光譜分析（FT－IR）

采用美國(guó)熱電尼高力儀器公司NEXUS－912A型傅里葉紅外光譜儀，以溴化鉀壓片法對(duì)合成產(chǎn)物進(jìn)行FT－IR測(cè)定.結(jié)果表明：在波數(shù)710，503，487 cm－1處產(chǎn)物有3個(gè)吸收峰，它們均是錳鉀礦的特征吸收峰，屬于錳鉀礦化合物晶體中Mn—O鍵的伸縮振動(dòng)特征峰；在波數(shù)3000cm－1以上未發(fā)現(xiàn)紅外光譜峰，表明產(chǎn)物中沒(méi)有OH－或表面吸附水.

（3）拉曼光譜分析

用英國(guó)Renishaw公司生產(chǎn)的Renishaw in Via型顯微共聚焦激光拉曼光譜儀測(cè)定合成產(chǎn)物的拉曼光譜，結(jié)果如圖2所示.由圖可知，在389，573，635 cm－1處有3個(gè)強(qiáng)峰，在179，289，473，505cm－1處有4個(gè)較弱峰.這和Gao等［7］合成產(chǎn)物所得拉曼光譜結(jié)果吻合得非常好，表明該合成產(chǎn)物具有良好的四方晶型結(jié)構(gòu)并且含有2×2的隧道結(jié)構(gòu)，這一結(jié)果和上述X射線衍射光譜的分析是一致的.

圖2 合成納米錳鉀礦的拉曼光譜Fig.2 Raman spectra of the synthesis nano－cryptomelane

（4）環(huán)境掃描電子顯微鏡分析（ESEM）

采用荷蘭Philips公司XL－30型場(chǎng)發(fā)射環(huán)境掃描電子顯微鏡（ESEM）觀察合成產(chǎn)物的表面形貌，結(jié)果如圖3所示.

圖3 合成納米錳鉀礦掃描電鏡圖片F(xiàn)ig.3 Scanning electron microsope images of synthesis nano－cryptomelane

結(jié)合圖3a，b可以看出，棒狀的納米錳鉀礦材料團(tuán)聚形成了鳥(niǎo)巢狀形態(tài)，其直徑為40～80nm，長(zhǎng)度為1～6μm.較小的尺寸使錳鉀礦具有較大的比表面積，有利于其吸附水溶液中的重金屬離子.

（5）比表面積和孔分布測(cè)定

采用美國(guó)麥克公司生產(chǎn)的Tristar 3000比表面孔分布測(cè)定儀，以N2吸附法測(cè)得合成納米錳鉀礦材料的比表面積及孔分布，結(jié)果見(jiàn)圖4.結(jié)果表明：產(chǎn)物N2吸附－脫附符合Ⅱ型等溫線，比表面積可達(dá)142.4 m2·g－1，為中孔材料.較大的比表面積和良好的孔徑分布有利于錳鉀礦對(duì)水溶液中重金屬離子的吸附.

圖4 標(biāo)準(zhǔn)合成產(chǎn)物N2吸附－脫附等溫線Fig.4 N2adsorption－desorption isotherms

（6）零電荷點(diǎn)pH值測(cè)定

用JS94G＋型微電泳儀測(cè)得合成產(chǎn)物顆粒表面電位隨溶液pH的變化曲線，如圖5所示，表觀不帶電的零電荷點(diǎn)pH值（pHPZC）約為2.08.

圖5 合成納米錳鉀礦表面電位與pH值的關(guān)系Fig.5 Surface electric potential of synthesis nanocryptomelane at different pH

2 Cd2＋吸附去除實(shí)驗(yàn)

2.1 影響因素

（1）溶液初始pH值

稱取96～120μm的合成納米錳鉀礦化合物0.1000g，加入到50mL含Cd2＋質(zhì)量濃度為50 mg·L－1溶液中，在25℃及搖床轉(zhuǎn)速200r·min－1條件下反應(yīng)3h，取樣測(cè)定在不同pH值條件下平衡的Cd2＋質(zhì)量濃度.

（2）反應(yīng)時(shí)間

稱取96～120μm的合成納米錳鉀礦化合物0.1000g，加入到50mL 含 Cd2＋質(zhì)量濃度為50mg·L－1溶液中，調(diào)節(jié)pH值為6.5，在25℃及搖床轉(zhuǎn)速200r·min－1條件下，分別于不同反應(yīng)時(shí)間取樣測(cè)定Cd2＋質(zhì)量濃度.

（3）反應(yīng)溫度

稱取96～120μm的合成納米錳鉀礦化合物0.1000g，加入到50mL 含 Cd2＋質(zhì)量濃度為50mg·L－1溶液中，調(diào)節(jié)pH 值為6.5，控制反應(yīng)溫度分別為25，35，50℃及搖床轉(zhuǎn)速200r·min－1條件下反應(yīng)3h，取樣測(cè)定Cd2＋質(zhì)量濃度.

（4）吸附劑粒徑

分別稱取0.1000g粒徑為＜75，75～96，96～120，120～150，＞150μm的合成納米錳鉀礦化合物，加入到50mL含Cd2＋質(zhì)量濃度為50mg·L－1溶液中，調(diào)節(jié)pH值為6.5，在25℃及搖床轉(zhuǎn)速200 r·min－1條件下反應(yīng)3h，取樣測(cè)定平衡后Cd2＋質(zhì)量濃度.

（5）共存電解質(zhì)

稱取96～120μm的合成納米錳鉀礦化合物0.1000g，加入到含Cd2＋質(zhì)量濃度為50mg·L－1溶液中，調(diào)節(jié)pH值為6.5，并分別加入質(zhì)量濃度為0.01，0.05，0.10mol·L－1的 NaNO3，在25℃及搖床轉(zhuǎn)速200r·min－1條件下反應(yīng)3h，測(cè)定平衡Cd2＋質(zhì)量濃度.同時(shí)與加入0.10mol·L－1的CaCl2溶液比較.

2.2 吸附等溫線

在一系列250mL磨口三角瓶中加入0.1000g 96～120μm的合成納米錳鉀礦樣品，用0.01mol·L－1的NaNO3調(diào)節(jié)懸濁液離子強(qiáng)度，用0.1mol·L－1的HNO3和0.1mol·L－1的NaOH分別調(diào)節(jié)pH至預(yù)定值.Cd2＋質(zhì)量濃度分別為10，20，30，50，100，150，200，300mg·L－1，加塞分別于25℃搖床振蕩3h，靜置12h后，取上清液，用安捷倫3200火焰原子吸收光度計(jì)測(cè)定其中的Cd2＋質(zhì)量濃度.

3 結(jié)果與討論

3.1 影響Cd2＋去除率的因素

（1）溶液初始pH

如圖6所示，在所研究的pH值范圍（1～7）內(nèi)，Cd2＋的去除率隨pH值的增加而增大.當(dāng)pH＜2.0時(shí)，Cd2＋的去除率較低；當(dāng)pH 值為2.0～4.0時(shí)，去除率隨pH值的增大而迅速增大；當(dāng)pH值為4.0～7.0時(shí)，去除率進(jìn)一步提高但變化緩慢，最終可達(dá)90%以上.這是由于pH值影響了溶液中的質(zhì)子平衡以及錳鉀礦化合物表面位的質(zhì)子作用水平，表面的凈質(zhì)子作用反過(guò)來(lái)又改變了表面電荷和表面電位［6］.

圖6 pH值對(duì)Cd2＋去除率的影響Fig.6 Effect of different pH values on the Cd2＋removal efficiency

（2）反應(yīng)時(shí)間

由圖7可以看出，納米錳鉀礦對(duì)Cd2＋的去除反應(yīng)在初始階段進(jìn)行迅速，15min時(shí)Cd2＋的去除率為70%，30min后去除率可達(dá)82%以上，60～120min時(shí)錳鉀礦對(duì)Cd2＋吸附量仍有部分增加，120min以后吸附基本達(dá)到平衡，平衡去除率為90.6%.

圖7 反應(yīng)時(shí)間對(duì)Cd2＋去除率的影響Fig.7 Effect of reaction time on the Cd2＋removal efficiency

（3）反應(yīng)溫度

不同反應(yīng)溫度對(duì)Cd2＋去除率的影響如圖8所示.由圖可知，平衡去除率隨著溫度的升高而增大，說(shuō)明納米錳鉀礦去除Cd2＋的反應(yīng)為吸熱反應(yīng)；溫度升高反應(yīng)達(dá)到平衡所需要的時(shí)間逐漸縮短，這是由于溫度升高，加快了反應(yīng)速率.

圖8 反應(yīng)溫度對(duì)Cd2＋去除率的影響Fig.8 Effect of reaction temperature on Cd2＋removal efficiency

（4）吸附劑粒徑

吸附劑粒徑對(duì)Cd2＋去除率的影響如圖9所示.由圖可知，去除率隨著吸附劑粒徑的減小而增加，這是由于吸附劑粒徑的減小意味著其比表面積的增加，用于表面絡(luò)合的羥基位點(diǎn)增加，導(dǎo)致去除率的增加［6］.考慮太小的粒徑顆粒容易懸浮在溶液中，干擾后續(xù)的測(cè)定，實(shí)驗(yàn)中選取96～120μm粒徑的吸附劑.

圖9 吸附劑粒徑對(duì)Cd2＋去除率的影響Fig.9 Effect of adsorbent size on the Cd2＋removal efficiency

（5）共存電解質(zhì)

不同共存電解質(zhì)對(duì)Cd2＋去除率的影響如圖10所示.從圖中可以看出，二價(jià)金屬離子比一價(jià)金屬離子的影響大；相同共存電解質(zhì)質(zhì)量濃度不同時(shí)，隨著電解質(zhì)質(zhì)量濃度的增大，Cd2＋的平衡去除率減小，且共存電解質(zhì)濃度越大對(duì)平衡去除率的影響越大.這是由于溶液中的高濃度一價(jià)金屬離子在吸附劑表面發(fā)生非特異的靜電吸附，這種吸附占據(jù)了大量的吸附位點(diǎn)，導(dǎo)致了去除率的嚴(yán)重下降.

圖10 不同共存電解質(zhì)對(duì)Cd2＋去除率的影響Fig.10 Effect of different electrolytes on Cd2＋removal efficiency

3.2 吸附等溫線

通過(guò)線性Langmuir吸附曲線擬合的不同初始Cd2＋質(zhì)量濃度的吸附等溫線，如圖11所示.擬合方程為：Ce／qe＝（Q0b）－1＋Ce／Q0.其中，Ce為溶液中金屬離子平衡質(zhì)量濃度，mg·L－1；qe為平衡時(shí)重金屬離子吸附量，mg·g－1；Q0為最大吸附量，mg·g－1；b為吸附常數(shù)，L·g－1.相關(guān)系數(shù)R為0.9898，表明合成納米錳鉀礦對(duì)Cd2＋的吸附近似符合Langmuir吸附等溫線所表示的吸附模式.由回歸方程可得，在 Cd2＋質(zhì)量濃度為300mg·L－1時(shí)，Langmuir單層吸附理論計(jì)算的最大吸附量為120.5 mg·g－1.

4 錳鉀礦去除Cd＋2機(jī)理探討

錳鉀礦吸附去除鎘離子的機(jī)理，可以從合成納米錳鉀礦化合物具有2×2孔道的八面體分子篩結(jié)構(gòu)［8］（OMS，見(jiàn)圖12）從而易于發(fā)生表面配位吸附、靜電吸附以及孔道離子交換等角度分別加以闡述.

圖11 納米錳鉀礦吸附Cd2＋的Langmuir等溫線Fig.11 Langmuir isotherm of Cd2＋ adsorbed on nano－cryptomelane

4.1 表面配位吸附

水中懸浮的錳鉀礦顆粒由于其表面離子的配位不飽和，在水溶液中與水配合，使水發(fā)生離解而生成羥基化表面.表面羥基在溶液中可發(fā)生質(zhì)子遷移，表現(xiàn)出兩性表面特征及相應(yīng)的電荷變化.如果合成錳鉀礦化合物的兩性官能團(tuán)用≡MnIII／IVOH來(lái)表示，那么其表面羥基存在下列的酸堿平衡［6］：

隨著pH值的增大平衡向右移動(dòng)，其表面位（≡MnOH和≡MnO－）增多，與Cd2＋發(fā)生以下配位反應(yīng)：

起始pH值為4.70的溶液吸附反應(yīng)3h后其pH值變?yōu)?.39，說(shuō)明在錳鉀礦表面確實(shí)存在上述表面配位平衡.

可以看出，溶液pH值強(qiáng)烈影響著錳鉀礦表面的酸堿平衡與配位平衡，也解釋了為何Cd2＋的表面吸附強(qiáng)烈依賴于溶液pH值.

4.2 離子交換

測(cè)定了吸附平衡（3h）前后水溶液中主要金屬離子Cd2＋，Mn2＋，K＋物質(zhì)的量變化，結(jié)果列于表1.

表1 反應(yīng)前后主要金屬離子物質(zhì)的量變化Tab.1 Changes of metal concentrations before／after adsorption mmol

從表中可以看出：

（1）僅有吸附劑的溶液平衡后有微量的Mn2＋，K＋因表面生成羥基化表面而被交換.

（2）加入Cd2＋吸附平衡后，溶液中 Mn2＋，K＋濃度的增加，說(shuō)明錳鉀礦對(duì)鎘離子的去除反應(yīng)包含離子交換過(guò)程.

由圖12看出，K＋位于由［MnO6］正八面體鏈形成的2×2隧道結(jié)構(gòu)中，易與其他金屬離子發(fā)生離子交換；另一方面2×2隧道結(jié)構(gòu)所形成的孔道孔徑為0.46nm，鉀離子半徑為0.138nm，而Cd2＋半徑只有0.097nm，因此Cd2＋能夠比較容易地進(jìn)入到隧道結(jié)構(gòu)中置換出其中的K＋.

圖12 合成納米錳鉀礦化合物OMS 2（2×2）隧道結(jié)構(gòu)示意圖Fig.12 OMS－2structure of synthesis nanocryptomelane

4.3 靜電吸附

由圖4可知，合成納米錳鉀礦的pHPZC值為2.08.當(dāng)溶液pH值低于pHPZC時(shí)，氧化物表面帶正電荷，能與溶液中的負(fù)離子發(fā)生靜電吸附；當(dāng)溶液pH值高于pHPZC時(shí)，氧化物表面帶負(fù)電荷，能夠以靜電吸附的方式吸附溶液中的陽(yáng)離子.氧化物的這一性質(zhì)，有利于錳鉀礦去除堿性和中性水溶液中的重金屬陽(yáng)離子.錳鉀礦表面的吸附反應(yīng)也可以在低于pHPZC的條件下進(jìn)行.這表明雖然礦物表面帶正電荷，但是吸附作用仍然可以發(fā)生，此時(shí)的吸附作用是在靜電排斥的情況下發(fā)生的，屬于特性吸附.

5 結(jié)論

（1）50mg·L－1的Cd2＋在納米錳鉀礦化合物表面的吸附初始階段進(jìn)行得非常迅速，15min時(shí)去除率可達(dá)70%，2h基本達(dá)到平衡，去除率為90.6%.吸附等溫線在Cd2＋質(zhì)量濃度低于300mg·L－1時(shí)，近似符合Langmuir吸附曲線.在該實(shí)驗(yàn)條件下合成納米錳鉀礦對(duì)Cd2＋的理論計(jì)算最大吸附量為120.5mg·g－1.

（2）pH值、溫度、吸附劑粒徑、共存電解質(zhì)是影響Cd2＋去除率的重要因素.去除率隨pH值升高而增加，在中性條件下出現(xiàn)較高去除率；溫度升高，去除反應(yīng)速率加快，去除率也隨之增加；隨著合成納米錳鉀礦化合物粒徑的減小，去除率逐漸增大；共存電解質(zhì)存在的表面吸附競(jìng)爭(zhēng)作用導(dǎo)致了納米錳鉀礦對(duì)Cd2＋去除率的降低.

（3）合成納米錳鉀礦對(duì)水溶液中Cd2＋的去除效果是表面配位吸附、離子交換和靜電吸附三種反應(yīng)模式共同作用的結(jié)果.當(dāng)溶液的pH值高于pHPZC時(shí)，三種模式是同時(shí)發(fā)生的，在某一模式起作用時(shí)其他模式也同時(shí)起作用.不同反應(yīng)條件下優(yōu)勢(shì)吸附機(jī)理有待深入研究.

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