熱活化污泥 高鈣粉煤灰地聚合物的性能與機(jī)理

郭曉潞，施惠生

（1.同濟(jì)大學(xué)先進(jìn)土木工程材料教育部重點(diǎn)實(shí)驗室，上海201804；2.同濟(jì)大學(xué)環(huán)境材料研究所，上海201804）

與傳統(tǒng)普通硅酸鹽水泥相比，地聚合物是一種低碳排放且能源和資源消耗較少的新型膠凝材料［1－2］.1979年法國Davidovits教授提出了地聚合物的概念，地聚合物是硅鋁質(zhì)無機(jī)原料通過礦物聚縮生成的一種以硅鋁四面體為單元的無定形三維網(wǎng)狀無機(jī)聚合物.地聚合物兼有陶瓷、水泥、高分子材料的特點(diǎn)，其高強(qiáng)、高韌、耐腐蝕、耐火、重金屬固封等優(yōu)異性能使得地聚合物可廣泛應(yīng)用于建筑材料、固封核廢料、廢棄物處理和航空航天材料等領(lǐng)域.國內(nèi)外很多學(xué)者對地聚合物的制備技術(shù)和相關(guān)性能進(jìn)行了研究，30多年來，地聚合物的研究已經(jīng)從消耗高嶺土資源的偏高嶺土地聚合物，發(fā)展到利用工業(yè)廢棄物研制地聚合物的階段［3－6］.目前，用于研制地聚合物的原材料集中于硅鋁質(zhì)含量相對較高的偏高嶺土、低鈣粉煤灰等，其單一性和局限性限制了地聚合技術(shù)共處置多種工業(yè)固體廢棄物的發(fā)展.

隨著電力工業(yè)的飛速發(fā)展和煤炭資源的耗竭，具有高揮發(fā)份的褐煤和次煙煤也被用作動力燃料，導(dǎo)致越來越多的高鈣粉煤灰的大量排出并堆積形成新的污染源，亟需加以處置利用.另外，城市給水廠在生產(chǎn)飲用水的同時，也產(chǎn)生了大量的污泥.隨著城市給水廠數(shù)量的不斷增加，在供水能力與日俱增的同時，給水廠排出的污泥數(shù)量也越來越多，其資源化處置問題已經(jīng)十分突出.

為探尋這些工業(yè)廢棄物的處置利用途徑，本文擬采用水玻璃激發(fā)熱活化污泥和高鈣粉煤灰研制復(fù)合地聚合物.探討熱活化污泥的適宜焙燒溫度和焙燒時間，研究熱活化污泥焙燒制度及其摻量對污泥－高鈣粉煤灰復(fù)合地聚合物抗壓強(qiáng)度的影響，并進(jìn)一步研究熱活化污泥－高鈣粉煤灰復(fù)合地聚合物的反應(yīng)機(jī)理.

1 試驗方法

試驗用高鈣粉煤灰由美國俄亥俄州阿克倫城第一能源公司提供，它是俄勒岡海灣火力發(fā)電廠采用波德河盆地的次煙煤作為燃料時排放出的一種氧化鈣含量較高的粉煤灰.風(fēng)干污泥來自美國俄亥俄州西德里給水廠，該廠采用“石灰－蘇打軟化工藝”，污泥經(jīng)濃縮、脫水、干化、自然風(fēng)干而成，其主要成分是CaCO3，MgCO3，淤泥，過剩石灰，以及一些從水中去除的雜質(zhì)離子等.高鈣粉煤灰和風(fēng)干污泥的主要成分見表1.

表1 高鈣粉煤灰和污泥的主要化學(xué)成分Tab.1 Chemical composition of fly ash and sludge %

試驗采用熱重／差熱分析儀（TG／DTA）對風(fēng)干污泥進(jìn)行了熱分析.考慮到焙燒過程中的具體情況，選定風(fēng)干污泥的焙燒溫度范圍為500～900℃，選取五個溫度點(diǎn)：500，600，700，800，900℃，保溫時間為1～3h.采用X射線衍射分析（XRD）測定不同溫度下焙燒不同時間的熱活化污泥的物相組成.

試驗用氫氧化鈉為w（NaOH）＝99.2%的化學(xué)試劑.水玻璃中固體質(zhì)量分?jǐn)?shù)為38.3%（含有9.1%的Na2O，29.2%的SiO2，其摩爾分?jǐn)?shù)x＝n（SiO2）／n（Na2O）為3.3），水的質(zhì)量分?jǐn)?shù)為61.7%.試驗時，經(jīng)優(yōu)化，采用氫氧化鈉將水玻璃摩爾分?jǐn)?shù)x調(diào)節(jié)為1.5，摻量（以引入的Na2O含量計）為10%.

試驗以10%～50%質(zhì)量分?jǐn)?shù)的熱活化污泥取代高鈣粉煤灰，并用調(diào)節(jié)后的水玻璃激發(fā).優(yōu)選的水、灰質(zhì)量比為0.4，其中水包括由水玻璃引入的水和外加的去離子水.成型20mm×20mm×20mm試件，并用塑料薄膜覆蓋密封，一組試樣在常溫23℃下養(yǎng)護(hù)3，7，28d；另一組在75℃下養(yǎng)護(hù)4，8，24h，測試設(shè)定齡期試樣的抗壓強(qiáng)度.

試驗優(yōu)選抗壓強(qiáng)度性能優(yōu)良的熱活化污泥－高鈣粉煤灰復(fù)合地聚合物試樣，并以純高鈣粉煤灰地聚合物為對比試樣，采用XRD、傅里葉變換紅外光譜（FT－IR）、掃描電鏡（SEM）對制備的試樣進(jìn)行分析和表征，進(jìn)一步研究熱活化污泥－高鈣粉煤灰復(fù)合地聚合物的反應(yīng)機(jī)理.

2 結(jié)果與討論

2.1 熱活化污泥熱分析及物相分析

對風(fēng)干污泥進(jìn)行熱活化處理不僅可以除去原污泥中的自由水、結(jié)合水和有機(jī)物，還可以使污泥中的無機(jī)礦物成分發(fā)生相變從而產(chǎn)生較好的活性，并使其易于與其他原材料拌合均勻.

圖1是污泥的TG／DTA圖.TG圖在145.1℃和392.8℃有兩個小的質(zhì)量損失峰，而在733.5℃處出現(xiàn)了一個非常陡峭且顯著的質(zhì)量損失峰，在890.8℃又有一個小的質(zhì)量損失.在DTA圖上有三處小的吸熱，分別出現(xiàn)在122.6，255.1，426.6℃，而在851.3℃出現(xiàn)一個大的吸收谷.結(jié)合熱活化污泥的XRD衍射分析結(jié)果（見圖2），TG圖上145.1℃的質(zhì)量損失與DTA中的122.6℃峰一致，為結(jié)合水逸去；而255.1℃和426.6℃峰應(yīng)為一些有機(jī)物質(zhì)的熱解；當(dāng)焙燒溫度高于500℃，TG／DTA上顯著的質(zhì)量損失／吸熱峰是由于無機(jī)礦物尤其是CaCO3和CaMg（CO3）2礦物發(fā)生分解反應(yīng)，碳酸鹽轉(zhuǎn)化為CaO和MgO；至892.8℃，TG／DTA趨于平穩(wěn).

圖1 污泥的差熱／熱重（TG／DTA）分析Fig.1 Thermal characteristics of sludge tested by TG／DTA

圖2 熱活化污泥的XRD物相分析Fig.2 XRD of thermally－activated sludge

2.2 熱活化污泥 高鈣粉煤灰復(fù)合地聚合物的抗壓強(qiáng)度

熱活化污泥－高鈣粉煤灰復(fù)合地聚合物的抗壓強(qiáng)度見圖3.從圖3a和b可以看出，在不同溫度下熱活化處理的污泥，以10%質(zhì)量分?jǐn)?shù)的熱活化污泥取代高鈣粉煤灰后，900℃的污泥其激發(fā)效果優(yōu)于在其他溫度下焙燒的熱活化污泥.這是因為在900℃焙燒，碳酸鈣和碳酸鎂礦物轉(zhuǎn)化為更為活躍的物相CaO和MgO，有利于地聚合物產(chǎn)生較高的抗壓強(qiáng)度.圖3c和d揭示了900℃焙燒的熱活化污泥的摻量對復(fù)合地聚合物的影響.以10%～30%質(zhì)量分?jǐn)?shù)的熱活化污泥取代高鈣粉煤灰時，抗壓強(qiáng)度隨污泥的質(zhì)量分?jǐn)?shù)增加而急劇降低，當(dāng)質(zhì)量分?jǐn)?shù)增加到40%～50%時抗壓強(qiáng)度略微回升.污泥焙燒的保溫時間是影響熱活化污泥活性的又一重要因素，到達(dá)設(shè)定溫度后，保溫1h的熱活化污泥與高鈣粉煤灰制成的復(fù)合地聚合物，其抗壓強(qiáng)度明顯比過燒的熱活化污泥的激發(fā)效果好（見圖3e和f）.熱活化污泥的細(xì)度也是影響其活性的重要因素，將風(fēng)干污泥分別過45～178μm的篩得到不同細(xì)度的污泥，然后經(jīng)900℃焙燒1h，以10%質(zhì)量分?jǐn)?shù)取代高鈣粉煤灰，研制的復(fù)合地聚合物在75℃養(yǎng)護(hù)24h抗壓強(qiáng)度可達(dá)70MPa，而在常溫下養(yǎng)護(hù)28d的抗壓強(qiáng)度也可達(dá)52MPa（見圖3g和h）.

2.3 熱活化污泥 高鈣粉煤灰復(fù)合地聚合物的反應(yīng)機(jī)理

圖4為試樣CFA和CFA－S的X射線衍射分析圖，圖中除了從原材料粉煤灰中帶入的石英特征峰外，還測定出類沸石礦物斜方鈣沸石（CaAl2Si2O8· 4H2O）.兩種試樣在20°～40°（2θ）間出現(xiàn)的饅頭峰，表明有無定形凝膠產(chǎn)物形成.另外，試樣CFA與CFA－S相比，CFA中有水化硅酸鈣凝膠的生成，而CFA－S有少量的方解石，這是從污泥原材料中帶入體系的.

FT－IR可以分析出地聚合物的Al—O，Si—O， Si—O— Si和Si—O—Al以及結(jié)合水等特征峰的位置［7－12］.熱活化污泥－高鈣粉煤灰復(fù)合地聚合物試樣CFA－S的紅外光譜圖譜中（見圖5），在1 005cm－1和1 408cm－1處為Al—O／Si—O產(chǎn)生的對稱伸縮峰；而在739cm－1處兩個連續(xù)的峰為Si—O—Si／Si—O—Al的彎曲振動峰.盡管Al—O，Si—O，Si—O—Si和Si—O—Al各峰的位置與地聚合反應(yīng)過程的關(guān)系尚未明確且較為復(fù)雜，但是這些吸收峰信息的獲得對研究地聚合反應(yīng)機(jī)理是非常有益的.在1 648cm－1和3 466cm－1處出現(xiàn)的伸縮峰是結(jié)合水的吸收峰.純高鈣粉煤灰地聚合物試樣CFA中也出現(xiàn)了Al—O／Si—O對稱伸縮峰及Si—O—Si／Si—O—Al彎曲振動峰，但均比試樣CFA－S的特征峰弱.

圖6 原材料及地聚合物的SEM形貌Fig.6 SEM images of raw materials and geopolymer

從圖6a粉煤灰原材料的SEM照片可以看出，高鈣粉煤灰原材料由細(xì)小的玻璃質(zhì)球狀顆粒組成，顆粒之間有輕微的團(tuán)聚現(xiàn)象；而圖6b熱活化污泥的SEM照片顯示，無定形的熱活化污泥團(tuán)聚在一起.當(dāng)原材料的先驅(qū)相經(jīng)水玻璃激發(fā)，高鈣粉煤灰的玻璃體成分迅速溶解，在這樣的情況下，凝膠沒有足夠的時間和空間來形成結(jié)晶良好的結(jié)構(gòu)，因此，試樣CFA中，無定形的地聚合物凝膠填充在粉煤灰球狀顆粒之間［13－14］（見圖6c）.當(dāng)風(fēng)干污泥經(jīng)熱活化處理后，其主要物相組成為CaO，MgO和SiO2，其中鈣質(zhì)成分以及堿性物質(zhì)K2O和Na2O可以作為地聚合反應(yīng)的堿性激發(fā)劑，為地聚合反應(yīng)提供更高的堿性環(huán)境，增大反應(yīng)體系的堿度，有利于高鈣粉煤灰硅鋁相的解聚以及解聚的硅鋁配合物的溶出和擴(kuò)散，加速地聚合反應(yīng)的進(jìn)行，因此，加入熱活化污泥后，地聚合物凝膠更加密實(shí)地包裹在高鈣粉煤灰顆粒周圍（見圖6d）.

在地聚合反應(yīng)中，反應(yīng)體系的堿度是影響地聚合反應(yīng)的重要因素.熱活化污泥－高鈣粉煤灰復(fù)合地聚合物是由第Ⅰ和第Ⅱ族元素（Na，Ca）共同與第Ⅲ和第Ⅳ族元素（Si，Al）在水熱條件下和堿性介質(zhì)環(huán)境中形成的一種新型膠凝材料.這一研究可以豐富地聚合物原材料的選擇，有助于多種工業(yè)廢棄物，尤其是含硅鋁相的工業(yè)廢棄物和含鈣工業(yè)廢棄物的資源化利用.

3 結(jié)論

（1）經(jīng)900℃焙燒1小時的污泥（＜45μm）以10%質(zhì)量分?jǐn)?shù)的摻量取代高鈣粉煤灰后研制成的熱活化污泥－高鈣粉煤灰復(fù)合地聚合物具有較好的抗壓強(qiáng)度.

（2）在熱活化污泥－高鈣粉煤灰復(fù)合地聚合物體系中，無定形地聚合物凝膠包裹在球狀粉煤灰顆粒周圍；出現(xiàn)了Al—O／Si—O對稱伸縮峰及Si—O—Si／Si—O—Al彎曲振動峰；有類沸石礦物斜方鈣沸石生成.

（3）熱活化污泥－高鈣粉煤灰復(fù)合地聚合物是由第Ⅰ和第Ⅱ族元素（Na，Ca）共同與第Ⅲ和第Ⅳ族元素（Si，Al）在水熱條件下和堿性介質(zhì)環(huán)境中形成的一種新型膠凝材料，可以豐富地聚合物原材料的選擇，有助于多種工業(yè)廢棄物，尤其是含硅鋁相的工業(yè)廢棄物和含鈣工業(yè)廢棄物的資源化利用.

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