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    儲良龍眼揮發(fā)性成分的定量-保留指數(shù)分析

    2012-10-28 01:46:12馮長君劉玉勝
    食品科學(xué) 2012年8期
    關(guān)鍵詞:連接性電性龍眼

    馮長君,劉玉勝,馮 惠

    (徐州工程學(xué)院化學(xué)化工學(xué)院,江蘇 徐州 221008)

    儲良龍眼揮發(fā)性成分的定量-保留指數(shù)分析

    馮長君,劉玉勝,馮 惠

    (徐州工程學(xué)院化學(xué)化工學(xué)院,江蘇 徐州 221008)

    基于拓?fù)淅碚摷癕ATLAB程序計算41種龍眼揮發(fā)性成分的分子連接性指數(shù)(mXtv)和電性距離矢量(Mt)。采用最佳變量子集回歸方法,建立龍眼揮發(fā)性成分的保留指數(shù)(BZ)與mXtv、Mt的定量結(jié)構(gòu)-保留相關(guān)的五元回歸方程,傳統(tǒng)判定系數(shù)、逐一剔除法交叉驗證系數(shù)依次為0.981、0.976。用Jackknife法檢驗?zāi)P偷姆€(wěn)健性,其傳統(tǒng)判定系數(shù)在0.975~0.986之間。該模型具有高度穩(wěn)健性與良好的預(yù)測能力,并能較好解釋有機組分保留指數(shù)的遞變規(guī)律。

    儲良龍眼;揮發(fā)性成分;保留指數(shù);連接性指數(shù);電性距離矢量;定量結(jié)構(gòu)-保留相關(guān)性

    龍眼是無患子科(Sapindaceae)龍眼屬(Dimocarpus Lour.)常綠果樹,俗名桂圓,又名龍目、比目等。我國是龍眼原產(chǎn)地,種植面積及產(chǎn)量居世界第一位。龍眼具有藥食兩用性?!渡褶r(nóng)本草經(jīng)》稱龍眼“主五臟邪氣,安志、厭食、久服強魂魄,聰明”?,F(xiàn)代藥理研究表明,龍眼能提高人體的免疫功能,具有抗衰老、抗腫瘤、抵御細(xì)菌病毒的侵襲及抗炎、抗感染等作用[1]。龍眼營養(yǎng)豐富,總糖含量高,富含維生素、視黃醇、尼克酸等。此外,還含有粗蛋白、無機鹽等人體所必需的營養(yǎng)物質(zhì)。因此,人們已開發(fā)出龍眼系列產(chǎn)品,如龍眼混濁飲料、龍眼保健茶、龍眼發(fā)酵酒、龍眼保健果醋等,但對龍眼(儲良)中的芳香物質(zhì)進行定量構(gòu)效關(guān)系研究[3-5]尚未見報道。本實驗采用Kier和Hall的價連接性指數(shù)(mXtv)[6]及Liu等[7-9]的電性距離矢量(Mt),關(guān)聯(lián)儲良龍眼中41種揮發(fā)性化合物的保留指數(shù)(BZ)[10],經(jīng)最佳變量子集回歸(leaps-and-bounds regression,LBR)建立的五元數(shù)學(xué)模型,其相關(guān)系數(shù)(R)、判定系數(shù)(R2)、交叉驗證相關(guān)系數(shù)(Q2)依次為0.991、0.981、0.976,呈現(xiàn)出良好穩(wěn)定性與預(yù)測能力,可為各種龍眼揮發(fā)性化合物保留指數(shù)的預(yù)測提供一種簡便有效手段。

    1 材料與方法

    1.1 材料與儀器

    儲良龍眼 市購。氣相色譜-質(zhì)譜聯(lián)用儀 美國Agilent公司。

    1.2 方法

    1.2.1 Kier指數(shù)構(gòu)建

    進行物質(zhì)構(gòu)效關(guān)系研究的關(guān)鍵是建立描述分子結(jié)構(gòu)的拓?fù)渲笖?shù)[11-12],以反映分子中原子間的連接方式與次序,即分子結(jié)構(gòu)差異。迄今已報道了400余種拓?fù)渲笖?shù),其中以Randic[13]最先提出、后經(jīng)Kier等[6]擴展的價連接性指數(shù)(mXtv)的應(yīng)用最為廣泛。Kier指數(shù)的核心概念為原子點價(δiv),用以表征非氫原子的結(jié)構(gòu)差異,定義式為:

    式中:Mi、mi為非氫原子i的電子總數(shù)及價電子數(shù);hi為與非氫原子i直接鍵合的氫原子。在分子隱氫圖的鄰接矩陣基礎(chǔ)上,定義分子的價連接性指數(shù)(mXtv):

    式中:mXtv是一個指數(shù)體系,由(m+1)個指數(shù)組成;m表示相應(yīng)指數(shù)的階數(shù),m=0,1,2,…;t代表分子子圖的類型,常用4種子圖為鏈、星、星-鏈、環(huán)狀子圖,依次對應(yīng)t為p、c、pc及ch。本實驗利用MATLAB 軟件計算 11 種mXtv:0Xpv、1Xpv、2Xpv、3Xpv、4Xpv、5Xpv、3Xcv、4Xcv、4Xpcv、5Xpcv、Xchv。

    Liu等[7-9]考察了多種著名拓?fù)渲笖?shù)的局限,提出能夠較為全面反映分子的拓?fù)?、幾何及電性特征的Mt,其計算過程分為以下3步進行:

    首先,定義分子中非氫原子的原子類型(Ki)與原子屬性(Ii),電性距離矢量理論給出13種原子類型及43種原子屬性;如鹵素屬第13種原子類型,其中氯原子的ICl= 1.9108。

    第2步:考慮非氫原子i在分子中并不是孤立存在的,還要受其他非氫原子(j)的影響(相應(yīng)擾動值為“ΔIi”),定義其電性狀態(tài)指數(shù)(Di)為:

    第3步:綜合考慮不同原子類型的非氫原子之間的電性及拓?fù)渥饔?,定義分子電性距離矢量(molecular electronegativity distance vector,MEDV),以“Mt”表示。這1 3種原子類型兩兩相互作用,使構(gòu)成9 1個“Mt”,t=1~91(具體計算過程見文獻(xiàn)[7-9])。

    本實驗化合物分子中共有6種原子類型:Ki=1,2,3,4,9,10。它們兩兩組合構(gòu)成的Mt的依次為M1、M2、M3、M4、M9、M10、M14、M15、M16、M21、M22、M26、M27、M32、M37、M42、M43、M77、M78、M82。本實驗利用MATLAB程序計算了文獻(xiàn)[10]中41種有機分子的這21個Mt(其中M43、M82全為0)。

    1.2.2 多元線性回歸分析

    將每種化合物的11種連接性指數(shù)、19種電性距離矢量及相應(yīng)的保留指數(shù)(BZ)輸入MINITAB14軟件,應(yīng)用其中最佳變量子集回歸選擇最佳變量組合,建立相應(yīng)的定量結(jié)構(gòu)-保留相關(guān)(quantitative structure-retention relationship,QSRR)模型。采用逐一剔除法(levae-oneout,LOO)法對模型的預(yù)測能力及穩(wěn)健度進行檢驗,以交叉驗證相關(guān)系數(shù)(Q2)予以評價。一般認(rèn)為Q2大于0.5,模型比較穩(wěn)定,具有良好的預(yù)測能力;大于0.9,模型非常穩(wěn)定及更優(yōu)的預(yù)測準(zhǔn)確率。用方差膨脹因子(variance inflation factors,VIF)[14-15]評價模型中各自變量的多重相關(guān)性,VIF的定義式為:

    式中:R2為自變量X中某一變量與余下變量的相關(guān)系數(shù)。如VIF=1,表明各自變量間完全不相關(guān);當(dāng)VIF<5時, 說明變量間沒有明顯的自相關(guān)性,所建模型是穩(wěn)定的;當(dāng)VIF>5時,說明變量間存在明顯的共線性,所建模型不能用于估算與預(yù)測。

    2 結(jié)果與分析

    2.1 龍眼中化學(xué)組分分析

    采用頂空固相微萃取法提取龍眼中揮發(fā)性成分,用氣相色譜-質(zhì)譜聯(lián)用儀進行檢測得到41種揮發(fā)性化合物的保留指數(shù)(BZ)見表1(使用MATLAB、MINITAB14等計算軟件進行統(tǒng)計分析)[10]。

    2.2 龍眼揮發(fā)性成分的BZ與Mt的數(shù)學(xué)模型

    應(yīng)用MINITAB14軟件中最佳變量子集回歸程序建立的最佳QSRR模型:

    式中:n′、R、R2、Q2、F、S分別為樣本數(shù)、相關(guān)系數(shù)、判定系數(shù)(亦稱削減誤差比例)、交叉驗證相關(guān)系數(shù)、Fischer檢驗值、估計標(biāo)準(zhǔn)誤差,n′=41,R=0.991,R2=0.981,Q2=0.976,F(xiàn)=371.319,S=45.894。其Q2=0.976>0.9,表明該模型非常穩(wěn)定,具有很優(yōu)的預(yù)測能力。按此模型給出的計算值與其實驗值非常吻合(表1),其關(guān)系見圖1。

    圖1 41種龍眼揮發(fā)性化合物保留指數(shù)的實驗值與計算值的關(guān)系Fig.1 Relationship between experimental and calculated retention indexes of 41 volatile compounds in Chuliang longan

    表1 龍眼中41種化學(xué)組分的拓?fù)渲笖?shù)及其保留指數(shù)Table 1 Molecular topological indices and GC-MS retention indices retention indices of 41 volatile compounds in Chuliang longan

    2.3 所建數(shù)學(xué)模型的魯棒性檢驗

    為了檢驗?zāi)P?5)中是否存在“異常值”及機會相關(guān),采用Jackknife法[16]予以檢驗。其一,由于所研究的是較大樣本(樣本容量n′>30),采用逐組剔除法,即每次分別剔除化合物序號的個位是1,2,…,0的化合物,用余下數(shù)據(jù)建模,共進行10次,它們的R2、F值及S值見表2。

    表2 模型(5)的穩(wěn)健性檢驗Table 2 Results of determination of the robustness of model 5 by Jackknife method

    由表2可見,10個模型的R2在0.975~0.986之間,即在0.981附近上下波動,呈現(xiàn)良好的正態(tài)分布。說明模型(5)對41個化合物的保留指數(shù)具有良好穩(wěn)定性。模型(5)中各自變量0Xpv、M14、M15、M21、M77的VIF值依次為1.276、1.354、1.976、1.583、1.112,它們的VIF都遠(yuǎn)小于5,可見各個自變量之間的自相關(guān)性很低,再次證明該模型具有較好的穩(wěn)定性。

    3 討論與結(jié)論

    在氣相色譜過程中,除了溶質(zhì)本性以外的所有影響因素都可人為予以有效控制,因此,溶質(zhì)的性質(zhì)便成為該過程中的唯一變數(shù)。顯然,氣相色譜保留指數(shù)(BZ)便是溶質(zhì)分子微觀結(jié)構(gòu)的函數(shù)。因此,通過物質(zhì)的定量結(jié)構(gòu)與BZ的QSRR,不僅可以顯示分子結(jié)構(gòu)的微觀參數(shù)與BZ的遞變規(guī)律,而且對于預(yù)測保留值、選擇分離條件以及探索色譜保留機理具有重要的意義。在柱溫及固定相確定情況下,BZ則只與溶質(zhì)的分子結(jié)構(gòu)相關(guān),即與溶質(zhì)分子間的作用能有關(guān)。分子間作用能的本質(zhì)是分子間力——取向力、誘導(dǎo)力、色散力和氫鍵,通常以色散力(或氫鍵)為主。影響色散力的主要因素為分子的大小與形狀:溶質(zhì)分子的體積越大,其變形性越大,相應(yīng)瞬間偶極之間的作用力增強,其色散力越大,相應(yīng)它們的BZ越大。對于同分異構(gòu)體,其色散力基本上是隨著分子的支化度增大而減小的。因此,它們的氣相色譜保留指數(shù)與分子的支化度呈負(fù)相關(guān)。本實驗所研究的化合物有烷烴、芳烴、醇、有機酸、酯等,其分子之間含有取向力、誘導(dǎo)力、色散力及氫鍵等。進入模型(5)中的自變量為0Xpv、M14、M15、M21、M77,它們所蘊含的物理意義如下:0Xpv反映分子大小及其中非氫原子結(jié)構(gòu)差異;電性距離矢量M14(2×2)、M15(2×3)、M21(2×9)、M77(9×9)涉及第2類原子“—C—”(非極性基團)、第3類原子“—C<”(非極性基團)及第9類原子“—O”(強極性基團,即羥基)之間的相互作用,其間包含色散力、取向力、氫鍵等作用力。因此,這些描述子與保留指數(shù)之間存在密切相關(guān)關(guān)系。模型(5)的相關(guān)系數(shù)高達(dá)0.991,這在食品科學(xué)中的QSRR研究已屬少見[3,17-19],這也表明其對龍眼揮發(fā)性成分的結(jié)構(gòu)表征是合理的,為龍眼的綜合利用以及功能性食品的研發(fā)提供理論支持。

    采用價連接性指數(shù)(mXtv)、電性距離矢量(Mt)與儲良龍眼中揮發(fā)性化合物的保留指數(shù)(BZ)關(guān)聯(lián),經(jīng)最佳變量子集回歸建立的數(shù)學(xué)模型,具有較強的穩(wěn)健性及預(yù)測能力,其削減誤差比例(R2)高達(dá)98.1%,說明僅有1.9%的隨機因素尚未被揭示。根據(jù)進入模型(5)中的自變量0Xpv、M14、M15、M21、M77可知,影響保留指數(shù)的結(jié)構(gòu)因素主要是—C—、—C<、羥基及其相互之間的作用力。利用所建的BZ-QSRR模型,不僅可以解釋BZ的遞變規(guī)律,而且可以估算與預(yù)測保留值,對于選擇實驗分離條件、探索色譜保留機理等也具有一定的參考價值。

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    Quantitative Structure-Retention Relationship Analysis of Volatile Compounds in Longan

    FENG Chang-jun,LIU Yu-sheng,F(xiàn)ENG Hui
    (School of Chemistry and Chemical Engineering, Xuzhou Institute of Technology, Xuzhou 221008, China)

    Based on the topological theory and self-MATLAB program, Kier’s molecular connectivity indices (mXtv) and electro-negativity distance vector (Mt) were calculated for 41 volatile compounds in Chuliang Longan as identified by GC-MS.A five-element regression model of quantitative structure-retention relationship (QSRR) for retention index (RI) as a function ofmXtvand Mt was constructed using leaps-and-bounds regression (LBR). The traditional correlation coefficient (R2) and the crossvalidation correlation coefficient (Q2) of leave-one-out (LOO) were 0.981 and 0.976, respectively. The robustness of the regression model was validated by Jackknife method, and the results showed that the R2was between 0.975 and 0.986. The present study demonstrates that the model is highly reliable and has favorable predictive ability, and can better elucidate the change rule of GCMS retention indices for organic components.

    Chuliang longan;volatile composition;retention index;molecular connectivity indices;electro-negativity distance vector;quantitative structure-retention relationship (QSRR)

    TS207.3;O6-051

    A

    1002-6630(2012)08-0244-04

    2011-04-04

    國家自然科學(xué)基金面上項目(21075138);徐州市科技局基金項目(XZZD1104);徐州市賈汪區(qū)科技局基金項目(XM10A05)

    馮長君(1954—),男,教授,本科,主要從事有機物構(gòu)效關(guān)系研究。E-mail:fengcj@xzit.edu.cn

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