氣相色譜-質(zhì)譜法對(duì)食用油中17種鄰苯二甲酸酯的測(cè)定

王鵬功，高明星*，程 剛，馬緒麗，劉潤珠，李 璐

(中國檢驗(yàn)認(rèn)證集團(tuán)山東檢測(cè)有限公司，山東 青島 266023)

氣相色譜-質(zhì)譜法對(duì)食用油中17種鄰苯二甲酸酯的測(cè)定

王鵬功，高明星*，程 剛，馬緒麗，劉潤珠，李 璐

(中國檢驗(yàn)認(rèn)證集團(tuán)山東檢測(cè)有限公司，山東 青島 266023)

采用乙腈液-液萃取法對(duì)鄰苯二甲酸酯類物質(zhì)進(jìn)行提取，通過弗洛里硅土固相萃取柱去除樣品雜質(zhì)，經(jīng)旋轉(zhuǎn)蒸干后定容，選擇氣相色譜-質(zhì)譜聯(lián)用技術(shù)進(jìn)行測(cè)試，建立食用油中17種鄰苯二甲酸酯的檢測(cè)方法。該方法操作簡(jiǎn)單、準(zhǔn)確可靠、重現(xiàn)性良好，各種鄰苯二甲酸酯化合物的方法檢出限為20～60μg/L，加標(biāo)回收率為83.20%～102.09%，相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)偏差為2.73%～5.77%，能夠滿足食用油中鄰苯二甲酸酯類化合物含量的測(cè)定。

氣相色譜-質(zhì)譜；食用油；鄰苯二甲酸酯；測(cè)定

2011年5月底曝光的臺(tái)灣“起云劑”事件，讓增塑劑再次成為人們關(guān)注的熱點(diǎn)話題，而增塑劑的主要成分為鄰苯二甲酸酯類(phthalie acid esters，PAEs)化合物。PAEs一般為無色油狀黏稠液體，難溶于水，易溶于有機(jī)溶劑，常溫不易揮發(fā)，主要用作塑料增塑劑，增加塑料等高分子的可塑性和柔軟性等[1]。此外，該類增塑劑，在涂料、染料、紡織品和化妝品等方面己得到了廣泛的應(yīng)用[2-7]。然而，研究表明PAEs是一類環(huán)境激素，能通過呼吸、飲食和皮膚接觸，進(jìn)入人體，在人體內(nèi)會(huì)發(fā)揮類似雌性激素的作用，引發(fā)激素內(nèi)分泌失調(diào)，對(duì)人體特別是嬰幼兒的生殖系統(tǒng)造成極大的危害[8-10]。

在日常生活中，人們經(jīng)常直接或間接食用塑料包裝的產(chǎn)品，如食用油，為了便于存儲(chǔ)及運(yùn)輸，早期的散裝油已被塑料瓶(桶)裝油取代，但因塑料包裝材料中物質(zhì)組分復(fù)雜，存在遷移溶出有害物質(zhì)的隱患，所以食用油是否被塑料中常見的鄰苯二甲酸酯類化合物污染，同時(shí)如何快速有效地對(duì)其安全性進(jìn)行準(zhǔn)確判斷，不斷被社會(huì)各界所關(guān)注[11-15]。因食用油基體復(fù)雜，樣品前處理過程較為繁瑣，有效地測(cè)試方法有限，本實(shí)驗(yàn)擬采用氣相色譜-質(zhì)譜連用技術(shù)建立同時(shí)測(cè)定食用油中17種鄰苯二甲酸酯的方法。

1 材料與方法

1.1 材料

玉米油、大豆油、菜籽油、花生油 市售。

1.2 試劑與儀器

鄰苯二甲酸二甲酯(D M P)、鄰苯二甲酸二乙酯(DEP)、鄰苯二甲酸二異丁酯(DIBP)、鄰苯二甲酸二丁酯(DBP)、鄰苯二甲酸二(2-甲氧基)乙酯(DMEP)、鄰苯二甲酸二(4-甲基-2-戊基)酯(BMPP)、鄰苯二甲酸二(2-乙氧基)乙酯(DEEP)、鄰苯二甲酸二戊酯(DPP)、鄰苯二甲酸二己酯(DHP/DHXP)、鄰苯二甲酸丁基芐基酯(BBP)、鄰苯二甲酸二(2-丁氧基)乙酯(DBEP)、鄰苯二甲酸二環(huán)己酯(DCHP)、鄰苯二甲酸二(2-乙基)己酯(DEHP)、鄰苯二甲酸二苯酯(diphenyl phthalate)、鄰苯二甲酸二正辛酯(DNOP)、鄰苯二甲酸二壬酯(DNP)、鄰苯二甲酸二丙酯(DPRP)標(biāo)準(zhǔn)品 德國Dr.Ehrenstorfer公司；乙腈、正己烷、丙酮(均為色譜純) 美國J.T.Bakerg公司；無水硫酸鈉(分析純) 天津市標(biāo)準(zhǔn)科技有限公司；弗洛里圭土 上海國際集團(tuán)化學(xué)試劑有限公司。

GC-MS-QP2010 Plus氣相色譜-質(zhì)譜聯(lián)用儀 日本島津公司；旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)儀 日本GL Sciences公司；Mili-Q超純水系統(tǒng) 美國Millipore公司；移液槍 德國Eppendorf公司；KQ-100DE超聲清洗器 昆山市超聲儀器有限公司；LDZ5-2離心機(jī) 北京京立離心機(jī)有限公司。

1.3 標(biāo)準(zhǔn)溶液的配制

單標(biāo)儲(chǔ)備液的配制：分別準(zhǔn)確稱取標(biāo)準(zhǔn)品(精確至0.1mg)，用正己烷溶解，分別配制成質(zhì)量濃度為1000mg/L的標(biāo)準(zhǔn)儲(chǔ)備液，待用。

混合標(biāo)準(zhǔn)儲(chǔ)備液的配制：分別準(zhǔn)確移取所需的標(biāo)準(zhǔn)儲(chǔ)備液，用正己烷配制成質(zhì)量濃度為10mg/L的混合標(biāo)準(zhǔn)液。置于－1 8℃以下冷凍保存，待用。

1.4 樣品前處理

稱取2.0g樣品于玻璃試管中，加入3.0mL乙腈，渦旋10s后超聲萃取10.0min，離心，取上層液于雞心瓶中，重復(fù)上述步驟，使樣品進(jìn)行3次液液萃取。雞心瓶?jī)?nèi)液體經(jīng)旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)至干后，分兩次加入正己烷(4.0mL＋1.0mL)復(fù)溶，依次倒入自制弗羅里硅土SPE柱，用3mL正己烷淋洗棄去，再用5mL丙酮進(jìn)行洗脫，收集洗脫液于雞心瓶中旋蒸至干，用正己烷定容至2.0mL，轉(zhuǎn)移至進(jìn)樣瓶中待測(cè)(注：本方法所涉及玻璃器皿在使用前均用正己烷充分洗滌浸泡)。

SPE柱制備過程：稱取1.0g弗羅里硅土于小玻璃管中，并加入少量無水硫酸鈉，使用前用正己烷活化(活化及洗脫時(shí)通過柱下附加的注射器針頭使流速恒定)。

1.5 測(cè)試條件

Inert Cap PESTICIDES毛細(xì)管色譜柱(30m×0.25mm，0.25μm)；載氣：He；進(jìn)樣口溫度：250℃；柱溫：60℃(1min)，以20℃/min升至200℃(1min)，以5℃/min升至280℃(8min)；進(jìn)樣量1μL；不分流進(jìn)樣；柱流速：1.0mL/min；離子源溫度：200℃；Interface溫度：280℃。

2 結(jié)果與分析

2.1 總離子流色譜圖

圖1 17種鄰苯二甲酸酯的總離子流色譜圖Fig.1 Chromatogram of mixed 17 PAE standards

表1 17種PAEs的保留時(shí)間以及定性和定量選擇離子Table 1 Retention time and qualitatively and quantitatively selected ions for 17 PAEs

在測(cè)試條件下采用全掃描模式對(duì)17種標(biāo)準(zhǔn)組分標(biāo)樣進(jìn)行測(cè)試，其混合溶液的總離子流色譜圖如圖1所示。由圖1可知，各組分色譜峰的分離效果良好，僅DNP因存在異構(gòu)體，沸點(diǎn)高且沸程寬，形成簇峰，對(duì)其采用特征離子色譜峰峰面積加和的方式進(jìn)行定量分析，17種PAEs全掃描的保留時(shí)間及定性和定量選擇離子詳見表1。

2.2 方法線性

在空白食用油中分別添加不同量的混合標(biāo)準(zhǔn)儲(chǔ)液，使其最終質(zhì)量濃度為10、20、50、100、250、500、1000、2000μg/L，在確定的GC-MS條件下進(jìn)行測(cè)試分析，以峰面積對(duì)被測(cè)組分的質(zhì)量濃度進(jìn)行線性回歸分析，并以3倍信噪比計(jì)算該方法條件下各組分的檢出限，結(jié)果如表2所示。各種鄰苯二甲酸酯化合物的方法檢出限為20～60μg/L，由線性方程的決定系數(shù)R2可知線性關(guān)系良好，同時(shí)方法檢出限較低，能夠滿足樣品測(cè)試的相關(guān)標(biāo)準(zhǔn)及要求。

表2 17種鄰苯二甲酸酯類化合物的方法標(biāo)準(zhǔn)曲線測(cè)試結(jié)果Table 2 Calibration curves of 17 phthalates

2.3 方法回收率與精密度

通過在2.0g空白食用油中添加100μL質(zhì)量濃度10mg/L的混合標(biāo)準(zhǔn)儲(chǔ)備液，按照1.4節(jié)方法進(jìn)行前處理后，在該條件下進(jìn)行測(cè)試，同時(shí)做玉米油空白樣及6個(gè)平行樣測(cè)試，計(jì)算回收率，結(jié)果如表3所示。由表3可知，樣品加標(biāo)回收率均在83.20%～102.09%，相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)偏差為2.73%～5.77%，能夠滿足樣品測(cè)試要求。

2.4 樣品測(cè)定結(jié)果

本實(shí)驗(yàn)室隨即選購3類市售食用油(塑料瓶裝)作為樣品進(jìn)行測(cè)試，結(jié)果如表4所示。3種樣品均檢出一定量的鄰苯二甲酸酯，而DBEP在各樣品油中均有檢出且含量較高。本實(shí)驗(yàn)的分析結(jié)果僅表明測(cè)試樣品中是否存在鄰苯二甲酸酯，為市售樣品的測(cè)試等提供方法參考。此外，對(duì)部分塑料油桶進(jìn)行檢測(cè)，結(jié)果表明D B E P、DBP、DIBP、DEHP等有較高檢出，結(jié)合鄰苯二甲酸酯類化合物具有脂溶性，由此推斷食用油中PAEs可能來自于包裝材料，還有待進(jìn)一步分析研究。

表3 樣品添加回收率實(shí)驗(yàn)結(jié)果(n=6)Table 3 Recovery rates of 17 phthalates in spiked blank samples (n=6)

表4 3種市售樣品的測(cè)試結(jié)果Table 4 Results obtained for determination of 17 phthalates in three types of commercially available samplesmg/kg

3 結(jié) 論

本實(shí)驗(yàn)建立了通過液-液萃取、氣相色譜-質(zhì)譜聯(lián)用技術(shù)同時(shí)測(cè)定食用油中17種鄰苯二甲酸酯類化合物的測(cè)試方法，同時(shí)結(jié)合固相萃取技術(shù)能夠很好的消除基質(zhì)干擾，提高測(cè)試的靈敏度及結(jié)果的可靠性。該方法重現(xiàn)性及回收率良好、樣品前處理簡(jiǎn)單，且方法線性范圍和檢出限均可滿足食用油中鄰苯二甲酸酯類物質(zhì)定性定量測(cè)試分析的相關(guān)要求，能夠用于實(shí)際樣品的測(cè)試分析，對(duì)食用油質(zhì)量的監(jiān)控檢測(cè)有十分重要的意義。

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Determination of 17 Phthalates in Edible Oil by Gas Chromatography-Mass Spectrometry

WANG Peng-gong，GAO Ming-xing*，CHENG Gang，MA Xu-li，LIU Run-zhu，LI Lu
(Shandong Test Co. Ltd., China Certification & Inspection Group, Qingdao 266023, China)

An analytical method to determine 17 phthalates in edible oil was presented using liquid-liquid extraction and gas chromatography-mass spectrometry (GC-MS). The sample pretreatment before GC-MS analysis was achieved by liquid-liquid extraction with acetonitrile, removal of unwanted impurities using a Florian silica solid phase column, rotary evaporation until dryness, re-dissolution. The presented method was simple, accurate, reliable and reproducible. The limits of detection of this method for 17 phthalates tested were in the range of 20－60 μg/L. The average spike recovery rates of these phthalates from blank edible oil samples varied from 83.20% to 102.09% with relative standard deviation of 2.73%－5.77%. This method could meet the requirements for the determination of phthalates in edible oil.

gas chromatography-mass spectrometry (GC-MS)；edible oil；phthalate acid esters；determination

TS201.6

A

1002-6630(2012)18-0246-04

2011-08-23

王鵬功(1982—)，男，助理工程師，學(xué)士，研究方向?yàn)槭称钒踩c檢測(cè)。E-mail：wangpenggong@163.com

*通信作者：高明星(1984—)，男，助理工程師，碩士，研究方向?yàn)樯鷳B(tài)紡織品與食品檢測(cè)。E-mail：mingxinggao@126.com