基于多金屬鉬氧酸鹽陰離子構(gòu)筑的配合物［Zn（bpy）Mo3O10］的合成及晶體結(jié)構(gòu)

胡天慧，由萬(wàn)勝

（1.沈陽(yáng)大學(xué) 理學(xué)院，遼寧 沈陽(yáng) 110004；2.遼寧師范大學(xué) 化學(xué)化工學(xué)院，遼寧 大連 116000）

金屬氧酸鹽結(jié)構(gòu)的多樣性使得其在性質(zhì)與功能上同樣展示出了多樣性，加強(qiáng)和擴(kuò)展了這類(lèi)材料的基礎(chǔ)應(yīng)用.金屬氧酸鹽類(lèi)陰離子的電荷、形狀和大小等各不相同，構(gòu)型種類(lèi)十分豐富［1-2］.引入不同的金屬離子不僅可以在材料中體現(xiàn)該金屬本身的性質(zhì)，同時(shí)也可以得到結(jié)構(gòu)多變新穎的金屬氧酸鹽配合物，使金屬氧酸鹽類(lèi)材料具有相應(yīng)的功能和結(jié)構(gòu).

近些年，水熱合成法由于在高溫高壓下實(shí)驗(yàn)，不僅有利于低、中價(jià)態(tài)化合物與其他一些特殊價(jià)態(tài)化合物的形成，并且有利于晶體晶形生長(zhǎng)的取向規(guī)則、完美，所以得到研究者的高度重視.在金屬氧酸鹽晶體的合成過(guò)程中引入水熱合成技術(shù)，使得金屬氧酸鹽配合物打破了經(jīng)典結(jié)構(gòu)的束縛.鉬酸鹽陰離子的結(jié)構(gòu)新奇多樣，從單體到一維、二維甚至三維各種維度的配合物已經(jīng)被人們所認(rèn)知［3-4］，梯形結(jié)構(gòu)在配合物中是比較常見(jiàn)的，但含有梯形結(jié)構(gòu)的鉬氧酸陰離子并不多見(jiàn)［5］，如晶體配合物［（C6H4NO2）Mo2O5OH］（見(jiàn)圖1）.

圖1 ［（C6H4NO2）Mo2O5OH］的一維鏈狀圖Fig.1 View of the 1Dchain in［（C6H4NO2）Mo2O5OH］

Zn由于其特有的性質(zhì)在實(shí)際中具有很大應(yīng)用性，本文引入Zn2＋，采用水熱合成法，依照前人合成具有類(lèi)梯形鉬氧酸鹽陰離子結(jié)構(gòu)配合物的合成思路［6］，改變合成晶體添加物的種類(lèi)及條件，得到了具有類(lèi)梯形結(jié)構(gòu)鉬酸鹽陰離子片段的含Zn配合物［Zn（bpy）Mo3O10］1.

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 實(shí)驗(yàn)試劑

2，2′聯(lián)吡啶 （2，2′-bpy，分析純，中國(guó)醫(yī)藥上?；瘜W(xué)試劑公司）；鉬酸銨 （（NH4）6Mo7O24·4H2O，分析純，天津市化學(xué)試劑三廠）；硝酸鋅（Zn（NO3）2·6H2O，分析純，天津市博迪化工有限公司）；硼酸（H3BO3，分析純，天津市化學(xué)試劑三廠）.

1.2 實(shí)驗(yàn)儀器

C、H、N的元素分析采用Perkin-Elmer 2400 CHN元素分析儀；金屬元素采用PLASMASPEC（I）元素分析儀；紅外 光譜 （IR）采 用Nicolet 470FT-IR紅外光譜儀；熱重 （TG）采用Pyris Diamond TG／DTA分析儀測(cè)定；單晶的測(cè)定采用德國(guó)SMART APEXⅡ-CCD X射線單晶衍射儀.

1.3 ［Zn（bpy）Mo3O10］1的合成

將化合物Zn（NO3）2·6H2O、（NH4）6Mo7O24·4H2O、2，2′-bpy、H3BO3和 H2O以3∶1∶2∶2∶5 550的物質(zhì)的量比混合，室溫?cái)嚢?0min后倒入20mL配有聚四氟乙烯內(nèi)襯的不銹鋼反應(yīng)釜中，在烘箱內(nèi)恒溫170℃下晶化3d，緩慢降至室溫.在釜底混合物雜質(zhì)中得無(wú)色條狀晶體配合物1.將晶體挑出，用蒸餾水與無(wú)水乙醇反復(fù)清洗后在室溫下放置干燥.元素分析（實(shí)驗(yàn)值）：C，17.99；H，1.29；N，4.10；Zn，9.69；Mo，43.11（%）.C10H8N2O10ZnMo3（計(jì)算值）：C，17.93；H，1.20；N，4.18；Zn，9.76；Mo，43.02（%）.

合成過(guò)程中，在其他實(shí)驗(yàn)條件相同但未加入H3BO3的實(shí)驗(yàn)條件下，反應(yīng)釜中未見(jiàn)晶體生成.這表明，H3BO3對(duì)配合物1的形成具有一定的間接作用.

2 結(jié)果與討論

2.1 晶體結(jié)構(gòu)

2.1.1 X射線晶體學(xué)衍射數(shù)據(jù)

應(yīng)用SMART APEXⅡ-CCD X-射線單晶衍射儀測(cè)得該單晶的晶體學(xué)數(shù)據(jù)（采用 M o-Kα（＝0.710 73?））.應(yīng)用 S HELXL-97軟件包［7-8］和直接法，并以F2最小二乘法精修解析數(shù)據(jù)得到配合物1的晶體結(jié)構(gòu).最后本法對(duì)所有非氫原子均進(jìn)行了各向異性修正，并對(duì)C、N原子進(jìn)行了理論加氫.表1為配合物1的晶體學(xué)數(shù)據(jù)，其選擇性鍵長(zhǎng)、鍵角見(jiàn)表2.

表1 配合物1的晶體學(xué)數(shù)據(jù)表Table 1 Summary of crystallographic data for complex 1

表2 配合物1的選擇性鍵長(zhǎng)（?）和鍵角（°）Table 2 Selected bond lengths（?）and bond angles（°）of complex 1

續(xù)表2

2.1.2 晶體結(jié)構(gòu)分析

配合物1的結(jié)構(gòu)是由一維的含梯形片段的鉬氧鏈通過(guò)｛ZnN2O4｝八面體橋連而成的二維層狀結(jié)構(gòu)，如圖2a.梯形鏈?zhǔn)怯晒策呄噙B的｛MoO6｝八面體和｛MoO5｝四方錐所構(gòu)成的，｛MoO4｝四面體共角連接到梯形鏈的兩側(cè)構(gòu)成一維鉬氧陰離子，如圖2b.其中兩個(gè)｛MoO6｝八面體的 Mo原子，兩個(gè)｛MoO5｝四方錐的Mo原子與四個(gè)橋氧原子組成一個(gè)四核鉬的類(lèi)梯形片段.每個(gè)｛MoO4｝四面體通過(guò)一個(gè)氧原子連接梯形鏈，通過(guò)另外的兩個(gè)氧與兩個(gè)｛ZnN2O4｝八面體共角橋連.Zn原子的六配位環(huán)境是由二個(gè)bpy配體提供的N供體，四個(gè)分別來(lái)自于三個(gè)｛ZnO4｝基團(tuán)和一個(gè)｛ZnO6｝基團(tuán)的氧原子所構(gòu)成的.｛ZnN2O4｝八面體與｛MoO4｝交替共角相連形成一條雙鏈，并沿b軸方向連接含類(lèi)梯狀鏈片段的鉬氧鏈形成二維網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)（圖3）.

圖2 配合物1的結(jié)構(gòu)與Mo3O10｝2-的鉬氧鏈Fig.2 The structure of complex 1and the molybdenum oxide chain of｛Mo3O10｝2-

圖3 ｛MoO4｝和｛ZnN2O4｝連接梯狀帶形成層狀圖Fig.3 View of the｛MoO4｝and｛ZnN2O4｝which connect the ladder into a layer.

如圖4，相鄰層間的bpy有機(jī)配體像拉鏈一樣疊加，鄰吡啶環(huán)面面相對(duì)，產(chǎn)生強(qiáng)π-π相互作用.二維層通過(guò)π-π相互作用沿c軸構(gòu)筑穩(wěn)定的三維結(jié)構(gòu).

圖4 ［M（dpa）V3O8.5］沿b軸的堆積圖Fig.4 View of the packing of［M（dpa）V3O8.5］along the b axis

2.2 表 征

2.2.1 紅外光譜分析

在配合物1的IR光譜中（見(jiàn)圖5），584～978 cm-1區(qū)域內(nèi)出現(xiàn)的尖銳的特征峰可指認(rèn)為ν（Mo＝O）和ν（Mo-O-Mo）的振動(dòng)峰.在1 161～1 608cm-1范圍內(nèi)的吸收譜帶可歸結(jié)為芳香環(huán)基團(tuán)的特征峰.而3 200～3 500cm-1范圍內(nèi)的大寬峰則為ν（N-H）的振動(dòng)峰.

圖5 配合物1的紅外光譜圖Fig.5 The lR spectra of 1

2.2.2 熱重分析

配合物1的TG曲線如圖6所示，其熱重分析的測(cè)定是在空氣氛圍中100～700℃的范圍內(nèi)得到的.由圖可見(jiàn)，配合物1的TG曲線在275～435℃的溫度范圍內(nèi)有一個(gè)明顯的失重過(guò)程，其對(duì)應(yīng)為2，2′-bpy配體分子的失去，并且實(shí)際總失重率（24.66%）與理論計(jì)算失重率（23.31%）相符合.

圖6 配合物1的熱重曲線圖Fig.6 The TG curve of 1

3 結(jié) 論

利用水熱技術(shù)，改變實(shí)驗(yàn)添加物及條件，成功地得到了具有梯形結(jié)構(gòu)片段的鉬氧酸鹽陰離子且含Zn的配合物［Zn（bpy）Mo3O10］1.具有多配位性的Zn2＋在此配合物中以六配位的形式存在，｛Mo3O10｝2-陰離子含有由｛MoO6｝八面體和｛MoO5｝四方錐由共邊相連形成的類(lèi)梯狀一維帶.從結(jié)構(gòu)和實(shí)驗(yàn)分析可知，具有多配位性質(zhì)的Zn2＋和起到模板作用的2，2′-bpy，以及合成過(guò)程中添加的H3BO3等均對(duì)多金屬鉬氧酸鹽陰離子和配合物的結(jié)構(gòu)起到直接和間接的作用.

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［7］ Shelsrick G.M.SHELXS97，Program for crystal structure solution［CP］.University of G?ttingen，Germany，1997.

［8］ Shelsrick G M.SHELXS97，Program for crystal structure refinement ［CP ］. University of G?ttingen，Germany，1997.