內(nèi)電解-電化學(xué)氧化耦合工藝預(yù)處理高濃度印染廢水

田榮敏，文 晨，楊志清，張自如

（天津工業(yè)大學(xué)環(huán)境與化學(xué)工程學(xué)院，天津 300387）

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 水樣及水質(zhì)

本實(shí)驗(yàn)廢水取自天津某生產(chǎn)染料中間體的企業(yè)，生產(chǎn)過程中加入大量NaCl，廢水鹽度較高.水樣為棕黑色液體，具輕度刺激性氣味，水質(zhì)如表1所示.

表1 廢水水質(zhì)Tab.1 Quality of wastewater

1.2 試劑與儀器

所用試劑包括:海綿鐵，北京開碧源貿(mào)易有限責(zé)任公司提供；活性炭，天津市福晨化學(xué)試劑廠產(chǎn)品；濃硫酸，分析純，北京北化精細(xì)化學(xué)品有限公司產(chǎn)品；活性炭纖維（ACF），江蘇中碳科技有限公司產(chǎn)品.

所用儀器包括:COD快速測(cè)定儀，蘭州連華環(huán)保科技有限公司產(chǎn)品；電化學(xué)氧化－電解廢水處理裝置，自制；直流穩(wěn)壓電源，上海全力電器有限公司產(chǎn)品；ACO－電磁式空氣壓縮機(jī)，上海富力電機(jī)廠產(chǎn)品.

1.3 實(shí)驗(yàn)方法

海綿鐵和活性炭纖維（ACF）是2種新型的廢水處理材料.海綿鐵相對(duì)于內(nèi)電解法常用的鐵屑具有更高的比表面積，從而具有更多的反應(yīng)位點(diǎn)，能夠有效提高原電池對(duì)印染廢水的處理效果.ACF電極具有多孔、高比表面積的特點(diǎn)，可以將污染物吸附后富集于電極表面，然后進(jìn)行電催化處理，不但提高了電解效果，而且減少了反應(yīng)能耗.本實(shí)驗(yàn)采用自制內(nèi)電解－電化學(xué)氧化廢水處理耦合裝置對(duì)印染廢水進(jìn)行處理，實(shí)驗(yàn)裝置如圖1所示.

圖1 實(shí)驗(yàn)裝置示意圖Fig.1 Experimental device sketch

印染廢水首先在內(nèi)電解柱內(nèi)曝氣充氧條件下部分降解，隨后進(jìn)入電解槽，由直流穩(wěn)壓電源恒流供電進(jìn)行電解，電解產(chǎn)生的水回流至內(nèi)電解柱，形成動(dòng)態(tài)循環(huán)過程.內(nèi)電解柱為容積0.5 L的圓柱體，內(nèi)部填充由海綿鐵和活性炭組成的填料，空氣壓縮機(jī)提供底部曝氣.電解槽是一個(gè)容積為5 L的長(zhǎng)方體，同樣由空氣壓縮機(jī)提供底部曝氣，應(yīng)用2對(duì)3×14 cm2的ACF作為電極與直流穩(wěn)壓電源連接，通過控制輸出電流調(diào)節(jié)電流密度.由于海綿鐵和活性炭均對(duì)印染廢水中的有機(jī)物具有較強(qiáng)的吸附能力，因此，需要先將海綿鐵和活性炭在原印染廢水中浸泡48 h達(dá)到吸附飽和，以消除吸附對(duì)實(shí)驗(yàn)的影響.

1.4 指標(biāo)測(cè)算

印染廢水的COD和色度分別使用COD快速測(cè)定儀和稀釋倍數(shù)法進(jìn)行測(cè)定.

（1）色度去除率計(jì)算如下:

式中:R為色度去除率（%）；A0為原水的色度值；At為處理后水樣的色度值.

泰國(guó)公立崇華新生華立學(xué)校歷史悠久，建校已逾百年。1901年，孫中山先生的摯友鄭智勇（二哥豐）會(huì)同清邁知名人士蔡順喜、翁耀福、廖永源等，在清邁創(chuàng)辦第一所中文學(xué)?！叭A英學(xué)?！保ǔ缛A新生華立學(xué)校前身）。1974年，崇華新生華立基金會(huì)注冊(cè)成功，崇華新生華立學(xué)校成為由清邁僑社、僑團(tuán)共同經(jīng)營(yíng)、管理的公立學(xué)校。1981年，學(xué)校從清邁市區(qū)遷至10千米外的南郊，到1999年，成為泰國(guó)北部最大的華校。

（2）COD去除率計(jì)算如下:

式中:ω為COD去除率（%）；COD0為原水 COD值（mg·L－1）；CODt為處理后水樣的 COD 值（mg·L－1）.

2 結(jié)果與討論

2.1 反應(yīng)時(shí)間對(duì)COD去除率的影響

實(shí)驗(yàn)在室溫下進(jìn)行，按照鐵炭體積比1∶1，固液比（反應(yīng)體系中鐵炭與污水的體積比）25%，電流密度9.0 mA/cm2，調(diào)節(jié)廢水pH=4，在不同反應(yīng)時(shí)間下（6、12、18、24、30、36、42、48、54 h）進(jìn)行實(shí)驗(yàn)，研究反應(yīng)時(shí)間對(duì)COD去除率的影響，結(jié)果如圖2所示.

圖2 反應(yīng)時(shí)間對(duì)COD去除效果的影響Fig.2 Influence of reaction time on COD removal efficiency

由圖2可見，反應(yīng)初期隨著時(shí)間的增加，通過不間斷的內(nèi)電解和電化學(xué)氧化作用，體系中的新生態(tài)[H]、Fe2+及·OH數(shù)量不斷增多，對(duì)印染廢水中的有機(jī)物進(jìn)行了充分的氧化還原分解，因此，印染廢水的COD去除率隨時(shí)間增加而不斷提高，當(dāng)反應(yīng)時(shí)間為36 h時(shí)，COD去除率達(dá)到最大值46.3%.然而，隨著反應(yīng)時(shí)間的繼續(xù)增加，海綿鐵表面形成由Fe3O4和Fe2O3組成的氧化膜，導(dǎo)致海綿鐵與印染廢水的有效接觸面積不斷變小，并導(dǎo)致原電池的反應(yīng)速率隨之下降；此外，由于ACF電極隨著電解時(shí)間的延長(zhǎng)吸附了過多的有機(jī)物，阻止了新的有機(jī)物與電極進(jìn)一步接觸，ACF電極也無法起到繼續(xù)降低COD的作用，此時(shí)印染廢水中COD去除率不再隨時(shí)間的增加而增大.因此，系統(tǒng)運(yùn)行一段時(shí)間后，須對(duì)內(nèi)電解填料和ACF電極進(jìn)行清洗或更換.

2.2 固液比對(duì)COD去除率及脫色率的影響

在鐵炭體積比1∶1、電流密度9.0 mA/cm2、pH=4條件下進(jìn)行實(shí)驗(yàn)，反應(yīng)時(shí)間為36 h，固定鐵炭體積為0.5 L，分別進(jìn)水4、3、2、1.3 L得到不同的固液比，研究固液比對(duì)COD去除效果和脫色率的影響，結(jié)果如圖3和圖4所示.

圖3 固液比對(duì)COD去除效果的影響Fig.3 Influence of solid-to-liquid ratio on COD removal efficiency

圖4 固液比對(duì)脫色率的影響Fig.4 Influence of solid-to-liquid ratio on decoloration rate

由圖3和圖4可以看出，當(dāng)體系中固液比較低時(shí)，此時(shí)的內(nèi)電解體系處理負(fù)荷過大，導(dǎo)致體系對(duì)印染廢水的處理效果相對(duì)較差.隨著體系中固液比的不斷增大，體系中原電池?cái)?shù)目增多并電離出大量的新生態(tài)[H]，同時(shí)鐵－炭填料與印染廢水中有機(jī)物的接觸幾率增加[12]，體系對(duì)印染廢水中COD和色度的去除效率都得到了明顯的改善.當(dāng)固液比達(dá)到38%時(shí)，體系對(duì)印染廢水中COD的去除率和脫色率同時(shí)達(dá)到最大值，其中COD去除率達(dá)到56.6%，脫色率由60%提高到92%.

2.3 鐵炭體積比對(duì)COD去除率及脫色率的影響

在固液比38%、電流密度9.0 mA/cm2、pH=4條件下進(jìn)行實(shí)驗(yàn)，反應(yīng)時(shí)間為36 h，取鐵炭體積比分別為1 ∶3、1 ∶2、1 ∶1、2 ∶1、3 ∶1，研究鐵炭體積比對(duì) COD 去除效果和脫色率的影響，結(jié)果如圖5和圖6所示.

由圖5圖6可知，在Fe/C＜1∶1時(shí)，COD的去除率和脫色率逐漸增大，F(xiàn)e/C＞1∶1時(shí)，對(duì)COD和色度的去除率逐漸下降.分析其原因:在海綿鐵含量較低時(shí)，隨著體系中海綿鐵比值的不斷升高，體系中的微原電池和宏觀原電池?cái)?shù)量也隨之不斷增多，體系中產(chǎn)生了大量的Fe2+，對(duì)印染廢水中污染物的吸附、凝聚作用也隨之增強(qiáng).當(dāng)鐵炭比值為1∶1時(shí)，體系對(duì)印染廢水中COD的去除率和脫色率同時(shí)達(dá)到最大值.然而，隨著體系中海綿鐵含量的進(jìn)一步增加，海綿鐵與活性炭的有效接觸面積下降，不僅降低體系的傳質(zhì)效率，而且導(dǎo)致鐵炭宏觀原電池的數(shù)目減少，降低了體系對(duì)有機(jī)物的降解能力.因此，在后續(xù)對(duì)印染廢水的處理中選用鐵炭體積比為1∶1.

圖5 鐵炭體積比對(duì)COD去除效果的影響Fig.5 Influence of carbon/iron volume ratio on COD removal efficiency

圖6 鐵炭體積比對(duì)脫色率的影響Fig.6 Influence of carbon/iron volume ratio on decoloration rate

2.4 電流密度對(duì)COD去除率及脫色率的影響

在固液比38%、鐵炭體積比1∶1、pH=4條件下進(jìn)行實(shí)驗(yàn)，反應(yīng)時(shí)間為36 h，通過調(diào)節(jié)輸出電流分別為0.25、0.30、0.34、0.38、0.42 A，電流密度分別為 6、7、8、9、10 mA/cm2，研究電流密度對(duì)COD去除效果和脫色率的影響，結(jié)果如圖7和圖8所示.

圖7 電流密度對(duì)COD去除效果的影響Fig.7 Influence of current density on COD removal efficiency

由圖7和圖8可知，隨著體系中電流密度的不斷增大，原電池陰陽極之間的電極電位也隨之提高，體系對(duì)印染廢水中COD的去除效果和脫色效率都得到了明顯的改善.當(dāng)電流密度為9 mA/cm2時(shí)，體系對(duì)印染廢水中COD的去除率和脫色率同時(shí)達(dá)到最大值，其中COD的去除率達(dá)到56.6%，脫色率達(dá)到92%.然而，隨著體系中電流密度的進(jìn)一步增加，電流密度的升高加劇了陽極的析氧副反應(yīng)，析氧競(jìng)爭(zhēng)消耗了部分·OH，導(dǎo)致體系對(duì)有機(jī)物的氧化效率也隨之降低[13].因此，在后續(xù)對(duì)印染廢水的處理中選用電流密度為9 mA/cm2.

圖8 電流密度對(duì)脫色率的影響Fig.8 Influence of current density on decoloration rate

2.5 初始pH值對(duì)COD去除率的影響

在鐵炭比體積1∶1、電流密度9.0 mA/cm2、固液比38%條件下進(jìn)行實(shí)驗(yàn)，反應(yīng)時(shí)間36 h，用1 mol/L的硫酸溶液調(diào)節(jié)原溶液的 pH 值分別為 2.0、3.0、4.0、5.0、6.0、7.8（原水），研究初始pH值對(duì)COD去除效果和脫色率的影響，結(jié)果如圖9和圖10所示.

圖9 初始pH值對(duì)COD去除效果的影響Fig.9 Influence of initial pH on COD removal efficiency

圖10 初始pH值對(duì)脫色率的影響Fig.10 Influence of initial pH on decoloration rate

由圖9和圖10可以看出:COD去除率和脫色率隨pH值增大均呈現(xiàn)先提高后下降的趨勢(shì)，pH=3時(shí)，COD去除率最高達(dá)到58.4%，脫色率最高達(dá)93.6%，pH≥6時(shí)處理效果急劇下降.本體系對(duì)印染廢水的處理需要在酸性條件下進(jìn)行，鐵炭原電池電位差隨體系酸性的增大而逐漸增強(qiáng)，電極反應(yīng)2Fe+4H+→2Fe2++4[H]的平衡向右移，新生態(tài)[H]增加，與有機(jī)物發(fā)生反應(yīng)增多，從而破壞發(fā)色、助色基團(tuán)，降解有機(jī)物.同時(shí)，pH值越小鐵更容易以離子形態(tài)存在，由于Fe2+的不斷生成，能有效克服陽極的極化作用，從而促使鐵的電化學(xué)腐蝕.另外，廢水中NaCl的存在能夠促進(jìn)電化學(xué)氧化反應(yīng)的進(jìn)行.Cl－在陽極作用下生成Cl3－、Cl2（aq）、HClO 以及 ClO－，Cl3－僅在 pH＜4 時(shí)微量地存在，pH＜3時(shí)體系中主要為Cl2（aq），HClO存在于pH為3～8范圍內(nèi)，當(dāng)pH＞8時(shí)，ClO－占主導(dǎo).因?yàn)闃?biāo)準(zhǔn)電極電勢(shì)的差異:Cl2（aq）（E0=1.36 V vs.SHE）和HClO（E0=1.49 V vs.SHE）比ClO－（E0=0.89 V vs.SHE）高，所以Cl－產(chǎn)物在酸性強(qiáng)的條件下氧化染料的速度比在酸性弱的條件下快[14].但是廢水酸性過強(qiáng)時(shí)（pH≤2），反而不利于Fe2+和Fe3+形成絮體，產(chǎn)生多余有色的Fe2+，導(dǎo)致體系對(duì)印染廢水中污染物的絮凝效果也隨之降低.因此，在應(yīng)用內(nèi)電解－電化學(xué)氧化耦合工藝預(yù)處理該印染廢水時(shí)，初始pH值應(yīng)選擇3～4左右.

3 結(jié)論

（1）內(nèi)電解－電化學(xué)氧化耦合工藝結(jié)合了內(nèi)電解法與電化學(xué)氧化法的優(yōu)點(diǎn)，并對(duì)2種方法進(jìn)行了有效互補(bǔ).一方面，電化學(xué)氧化電極產(chǎn)生的電場(chǎng)可以增強(qiáng)內(nèi)電解法的電極電位差，增加內(nèi)電解反應(yīng)速率，提高內(nèi)電解法處理印染廢水的效率；另一方面，內(nèi)電解法形成的微電池在廢水中分布廣、數(shù)目多，可以分擔(dān)電化學(xué)氧化的處理負(fù)荷，二者耦合可對(duì)難降解廢水產(chǎn)生較好的處理效果.

（2）內(nèi)電解－電化學(xué)氧化耦合工藝預(yù)處理印染廢水的最佳工藝條件如下:固液比為38%，鐵炭體積比為 1∶1，電流密度為9 mA/cm2，初始 pH=3，反應(yīng)時(shí)間為36 h.經(jīng)處理之后，廢水COD由12120 mg/L降到5042 mg/L，色度從250000倍降低到16000倍，COD和色度去除率分別為58.4%和93.6%.可見，內(nèi)電解－電化學(xué)氧化耦合工藝對(duì)高濃度印染廢水的預(yù)處理是有效可行的.

（3）內(nèi)電解－電化學(xué)氧化耦合工藝作為一種有效的預(yù)處理方法，簡(jiǎn)單可行、投資和運(yùn)行費(fèi)用較低、無二次污染，具有廣闊的應(yīng)用前景.

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