涂層織物中7種鄰苯二甲酸酯類增塑劑的GC-MS測試方法

李學洋 ，李寧濤 ，鄭來云，李淑芬 ，王 琨，王 媛

（1.天津大學綠色合成與轉化教育部重點實驗室，天津 300072；2.天津出入境檢驗檢疫局，天津 300201）

近年來關于鄰苯二甲酸酯類（phthalic acid esters，PAEs）增塑劑造成環(huán)境危害的報道屢見不鮮，隨著時間的推移增塑劑會慢慢從塑料制品中溢出，進入空氣、土壤、水源乃至食物[1－4].鄰苯二甲酸酯類被歸類為內分泌破壞性物質，并表現(xiàn)出生物累積性.它們可以改變人體荷爾蒙中的雌激素水平，從而導致嚴重的健康問題，例如癌癥、生殖及發(fā)育損害等.世界各國紛紛對PAEs在塑料產品中的添加表示關注.歐盟2005/84/EC指令[5]永久禁止在玩具和兒童護理用品中使用含量超過0.1%的3種鄰苯二甲酸酯（DEHP、DBP和BBP）類增塑劑；同時，在兒童可放入口中的玩具和兒童護理用品中也不得有含量超過0.1%的另3種鄰苯二甲酸酯（DINP、DIDP和DNOP）類增塑劑.美國2008消費品安全改進法令[6]規(guī)定，兒童玩具或兒童護理用品中DEHP、DBP或BBP含量不得超過0.1%；可能被兒童放入口中的兒童玩具或兒童護理用品中任何DINP、DIDP和DNOP的含量不得超過0.1%.2010版Oeko-Tex Standard 100[7-8]對生態(tài)紡織品中鄰苯二甲酸酯類檢測在適用的產品領域和考核級別方面進行了修訂.考慮到 DEHP、BBP、DBP、DIBP 被列入了REACH法規(guī)公布的高度關注物（SVHC）清單[9]，歐盟將DEHP、BBP、DBP、DIBP總量的考查擴延到非直接接觸皮膚用品、裝飾材料認證產品.牛增元等[10]采用固相萃取-氣相色譜法測定紡織品中的鄰苯二甲酸酯類環(huán)境激素，采用索氏提取法以正己烷為提取溶劑提取紡織品中的鄰苯二甲酸酯類物質（PAEs），以強陰離子交換固相萃取（SPE）小柱凈化本底雜質并富集待測物，建立了紡織品中10余種PAEs環(huán)境激素的同時測定方法.但由于該方法通過PAEs在GC分離中的停留時間進行定性分析，其定性分析與檢測精度結果不如GC-MS，在實際檢測中容易出現(xiàn)假陽性問題.王明泰等[11]采用三氯甲烷超聲波提取，考察了弗羅里硅土（Florisil）柱凈化效果，用GC-MS法測定及確證紡織材料中鄰苯二甲酸酯類增塑劑含量.但試驗僅考察了Florisil柱凈化效果，而紡織品經過染整、染色、印染、定型等復雜工藝后織物的基質復雜，提取后的溶液體積較大且含有的雜質較多，實際檢測中弗羅里硅土凈化并不是對所有類型的雜質都適合.鄰苯二甲酸酯類化合物存在酯基和苯環(huán)，因此本實驗選擇中性氟羅里硅土（Florisil）、中性氧化鋁固相萃取柱、C18固相萃取柱、硅膠固相萃取柱進行樣品凈化，參考EN 15777-2009測試方法，對比不同固相萃取凈化效果，探討涂層織物中7種鄰苯二甲酸酯類增塑劑的GC-MS測試方法.

1 實驗部分

1.1 實驗儀器和試劑

所用試劑包括:正己烷（色譜級）、丙酮（色譜級）、二氯甲烷（色譜級），天津市光復精細化工研究所提供；無水硫酸鈉（分析純），天津市塘沽鄧中化工廠產品，400℃烘 4 h；7 種 PAEs標準物質 DEHP、DBP、BBP、DINP、DIDP、DNOP、DIBP，德國 Dr.Ehrenstorfer公司提供.標準物質中，DINP和DIDP為異構體混合物，其他標準物質純度均大于99.5%，預先配置7種PAEs標準溶液組成標準儲備液，每個組分的質量濃度均為 100 μg/mL.

所用儀器包括:Agilent7890A-5975C氣相色譜-質譜檢測儀，色譜柱為Agilent HP5-MS（30 m×0.25 mm×0.25 μm），美國Agilent公司產品；超聲波清洗器，德國ELMA公司生產；索氏提取器，天津玻璃儀器廠生產；旋轉蒸發(fā)器，上海亞榮生化儀器生產.

1.2 涂層織物中PAEs的提取和凈化

（1）提取:試驗以防水涂層織物、防水油布等實際樣品作為研究對象.7種鄰苯二甲酸酯類物質提取方法以歐盟標準BS EN 15777-2009為基礎，稱取2 g具有代表性的樣品，以50 mL正己烷在索氏抽提器中回流4 h，冷卻至室溫后，將提取液轉移至100 mL容量瓶中，以20 mL正己烷分2次潤洗燒瓶，經無水硫酸鈉柱脫水集于100 mL濃縮瓶中；將提取液置于40℃水浴旋轉蒸發(fā)器上濃縮至1 mL.

（2）固相萃取凈化:用正己烷預淋洗固相萃取柱，將提取樣液移入凈化柱中，用2 mL正己烷洗滌容器2次，洗滌液并入柱中，再用25 mL淋洗劑進行洗脫.收集全部洗脫液于100 mL濃縮瓶中，于40℃水浴中旋轉濃縮至近干，用正己烷溶解并定容至1 mL，供氣相色譜-質譜確證和測定.

1.3 標準溶液配制

（1）標準物質儲備液:取7種鄰苯二甲酸酯類物質標準溶液，用色譜純正己烷做溶劑，配置含DIBP、BBP、DEHP、DINP、DIDP 質量濃度均為 100 mg/L 及含DBP、DNOP質量濃度為1 mg/L的7種PAEs標準儲備液.

（2）標準工作液:吸取PAEs標準物質儲備液20、50、100、250、500 μL，用甲醇稀釋至 1 mL 充分混勻，此標準溶液質量濃度分別為 2、5、10、25、50 μg/mL，用于繪制外標標準曲線.

1.4 氣相色譜-質譜測試

試驗選用HP-5MS色譜柱，以氦氣（99.99%）為載氣，流速為2.0 mL/min；進樣口溫度250℃，進樣體積1 μL；選用分流進樣方式，質譜輔助溫度為280℃.溫度梯度為150℃保持1 min，然后以8℃/min的速率升至250℃，再以3℃/min的速率升至290℃，保持6 min.質譜條件為質譜EI電離方式，電離能70 eV；檢測器溫度為300℃；電子倍增器電壓為1.4 kV；全掃描（SCAN）測定方式的掃描范圍為50～500 m/z.

2 結果與討論

2.1 PAEs定性定量特征離子的選擇

用SCAN方式對7種PAEs進行掃描，測得其總離子流圖（TIC）如圖1所示，測試色譜-質譜分析條件控制在28 min以內.

圖1 7種鄰苯二甲酸酯類質譜譜圖Fig.1 Mass spectra of seven kinds of PAEs

由圖 1 可以看出，DIBP、DBP、BBP、DEHP、DNOP色譜峰可以與基線完全分離，可依據(jù)特征離子峰面積進行定量分析.但DINP、DIDP兩種鄰苯二甲酸酯類物質存在大量同分異構體，沸點較高，沸程交寬，在檢測中無論如何優(yōu)化分離條件，均不能得到單一的色譜峰，而是一組色譜峰群，得到的響應豐度也比其他5種低.

測試所得的7種PAEs質譜譜圖與標準譜庫對照圖如圖2～圖8所示.

圖2 鄰苯二甲酸二異丁酯（DIBP）質譜圖Fig.2 Mass spectrum of diisobutyl phthalate（DIBP）

圖3 鄰苯二甲酸二丁酯（DBP）質譜圖Fig.3 Mass spectrum of dibutyl phthalate（DBP）

圖4 鄰苯二甲酸苯基丁酯（BBP）質譜圖Fig.4 Mass spectrum of butylbenzyl phthalate（BBP）

圖6 鄰苯二甲酸二正辛酯（DNOP）質譜圖Fig.6 Mass spectrum of di-n-octyl phthalate（DNOP）

圖8 鄰苯二甲酸二癸酯（DIDP）質譜圖Fig.8 Mass spectrum of diisodecylphthalate（DIDP）

由圖 2～圖 6 可見 DIBP、DBP、BBP、DEHP、DNOP鄰苯二甲酸酯類質譜圖中特征離子149豐度最高，均可采用離子掃描（SIM）模式，以特征離子149作為定量離子進行定量分析.但對于DINP、DIDP由于色譜峰重疊，且都含有149特征離子，因此不適合采用149特征離子作為其定量依據(jù).由圖7可見鄰苯二甲酸二異壬酯（DINP）特征離子為 293、149、127；由圖 8 可見鄰苯二甲酸二癸酯（DIDP）特征離子為307、149，因此選擇293作為DINP定量離子，307作為DIDP定量離子.7種鄰苯二甲酸酯類物質的定性定量特征離子選擇如表1所示.測定時，根據(jù)其標準物和待測樣品的SIM離子流圖中的峰豐度，采用外標法定量.確證時，根據(jù)待測陽性檢出物中碎片離子的種類和豐度比，作為其陽性判別的依據(jù).

表1 7種鄰苯二甲酸酯類物質定性定量特征離子Tab.1 Quantitative ions and typical quantification ions for seven kinds of phthalate esters

2.2 標準曲線與方法檢出限的選擇

用PAEs混標溶液配制成質量濃度為2、5、10、20、50 μg/mL的標準系列溶液進行測定，得到標準曲線的回歸方程及相關系數(shù)如表2所示.

表2 鄰苯二甲酸酯類的標準曲線方程與定量限Tab.2 List of standard curve equitions and lowest limit of quantification for phthalate esters

表2結果表明，各組分的濃度與峰豐度的線性關系良好.線性相關系數(shù)為0.9958～0.9999.以10倍噪聲對應濃度作為方法的定量限（LOQ）表示PAEs的定量限為 23 ～274 μg/L.

2.3 涂層紡織品處理方法探討

2.3.1 索氏提取條件的優(yōu)化

本文對索氏提取的提取溶劑和提取時間進行了試驗，比較了正己烷、二氯甲烷、石油醚（沸程60～90℃）、丙酮和乙醚的提取效率.結果表明，正己烷的提取效果最佳；二氯甲烷和石油醚對PAEs化合物的提取效果也比較好，但二氯甲烷和石油醚提取物中的雜質較多，且旋蒸濃縮耗時長.綜合考慮，本實驗選擇正己烷為提取溶劑.試驗采用含鄰苯二甲酸苯基丁酯（BBP）的陽性樣品對比不同的索氏提取時間（0.5、1、2、4、6、8 和 12 h）進行試驗，結果如圖 9 所示，4 h 索氏提取即可實現(xiàn)鄰苯二甲酸酯類物質的萃取完全.

圖9 萃取時間對索氏提取率的影響Fig.9 Effect of extraction time on yield in Soxhlet method

2.3.2 固相萃取條件的優(yōu)化

本文選用C18、氧化鋁、硅膠、Florisil弗羅里硅土4種同規(guī)格（6 mL，1000 mg）的固相萃取柱作為研究對象.圖10所示為采用25 mL正己烷丙酮（V正己烷∶V丙酮=1∶1）作洗脫劑，吸附劑類型對PAEs洗脫率的影響.

圖10 吸附劑類型對PAEs洗脫率的影響Fig.10 Effect of kinds of adsorbents on eluting rate of PAEs

由圖10可以看出，采用正己烷:丙酮（V正己烷∶V丙酮=1∶1）作洗脫劑時，對于7種PAEs的洗脫率硅膠柱＞弗羅里硅土＞C18柱＞氧化鋁.硅膠柱對7種PAEs的洗脫率均大于 94%，其中對 BBP、DEHP洗脫率為100%；弗羅里硅土、C18柱中7種PAEs洗脫率均大于90%；而氧化鋁柱中7種PAEs洗脫率均小于90%.

2.3.3 淋洗溶劑體積的確定

淋洗溶劑體積不足，不能將目標組分全部洗脫下來；淋洗溶劑體積過大，會稀釋樣品濃度，浪費時間.本實驗以正己烷丙酮（V正己烷∶V丙酮=1∶1）作為淋洗劑，當淋洗體積達到10 mL以后，每通過2 mL溶劑，更換一個試劑瓶，將淋洗得到的組分用氮氣吹掃濃縮至近干，定容至1.0 mL后在GC－MS上進行檢測.洗脫效果如圖11所示.

圖11 不同用量洗脫劑對鄰苯二甲酸萃取率的影響Fig.11 Effect of different amount of eluting agent on extraction rate of PAEs

由圖11可以看出，當淋洗總體積超過20 mL時不再有鄰苯二甲酸酯類淋出.實驗為了實現(xiàn)較好的回收率，選擇淋洗溶劑總體積為25 mL.

2.4 加標回收率與精密度評價

按本方法索氏提取、固相萃取凈化的實驗流程分析，對紡織樣品進行加標準溶液平行測定6次，本方法的加標回收率以及相對標準偏差結果如表3所示.

表3 試驗樣品中PAEs含量檢測精密度結果Tab.3 Results of precision experiments for detection of PAEs in samples

表3結果表明，該方法對7種PAEs化合物的加標回收率為96.2%～100.9%，達到U.S.EPA 625方法的要求（70%～130%），相對標準偏差在1.10%～6.87%之間，表明該分析方法對紡織品裝飾材料中的PAEs含量檢測體現(xiàn)出較好的精密性.其中鄰苯二甲酸（2－乙基已基）（DEHP）相對標準偏差偏高，分析原因主要為標準加入量與樣品本身含量差異較大.

2.5 涂層紡織品中PAEs含量的檢測效果

采用本文方法對兒童防水涂層織物及防水油布進行檢測，結果如表4所示.

表4 涂層織物中的PAEs含量Tab.4 PAEs levels in tarpaulins（g·kg－1）

由表4可以看出，該方法對于7種鄰苯二甲酸酯類物質分離良好，檢測結果表明該批兒童防水涂層織物中鄰苯二甲酸二（2－乙基已基）酯（DEHP）含量達33.4g/kg，DEHP超過Oeko－Tex Standard 100標準的0.1%限量要求.檢出裝飾性用防水油布中的鄰苯二甲酸二丁酯（DBP）含量為11.635g/kg，DBP含量超過0.1%限量要求.

3 結論

本文針對涂層織物采用GC－MS檢測技術，開展了紡織品中7種鄰苯二甲酸酯類增塑劑含量的測試研究.紡織品通過索氏提取，固相萃取凈化樣品，總離子流圖確證、定性和定量離子分析等，建立了GC－MS檢測紡織品中PAEs含量的測試方法.該方法簡便快捷，回收率高，精密度好，檢出限低，完全可以滿足紡織品中7種鄰苯二甲酸酯類增塑劑含量檢測工作的需求.采用該方法對市售的兒童防水涂層及防水油布進行檢測，發(fā)現(xiàn)2批樣品中檢出高含量的鄰苯二甲酸酯類增塑劑.

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