PE基木塑復(fù)合材料的阻燃研究

董二瑩，任元林，金銀山

（天津工業(yè)大學(xué)紡織學(xué)部，天津 300387）

木塑復(fù)合材料（wood-plastic composites，WPC）是一種成本低廉、來(lái)源廣泛、高性能、高附加值的新型綠色環(huán)保材料[1-4].但是天然植物纖維和塑料高聚物都為易燃材料，由此復(fù)合而成的木塑復(fù)合材料亦屬易燃材料.木塑復(fù)合材料的易燃性使得其在實(shí)際應(yīng)用過(guò)程中受到一定程度的限制，所以，賦予WPC阻燃性不僅可拓寬木塑復(fù)合材料的應(yīng)用范圍，還可提高木塑復(fù)合材料的附加值.近年來(lái)對(duì)于木塑復(fù)合材料的阻燃性研究較多，并取得一定成績(jī).Zhang等[5]以CO2為發(fā)泡劑，以聚磷酸銨（APP）、二氧化硅（SiO2）為阻燃劑，研究了APP和SiO2對(duì)木塑復(fù)合材料阻燃性能的影響，研究發(fā)現(xiàn)APP、SiO2均具有良好的阻燃效果，同時(shí)APP和SiO2之間具有明顯的協(xié)同作用.李珊珊等[6]探討了APP在PE基木塑復(fù)合材料中的阻燃作用，結(jié)果表明，隨著APP用量或木粉纖維用量的增加，木塑復(fù)合材料的極限氧指數(shù)（LOI）均顯著增加，TGA和SEM表明，燃燒后殘?zhí)苛吭黾蛹芭蛎洶l(fā)泡是APP在木塑復(fù)合材料中發(fā)揮阻燃性的具體表現(xiàn).本文以納米SiO2和NH4Cl協(xié)同APP為阻燃劑，研究了其對(duì)PE基木塑復(fù)合材料的阻燃效果，并對(duì)復(fù)合材料的熱性能、阻燃性能及殘?zhí)拷Y(jié)構(gòu)進(jìn)行了分析表征.

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 實(shí)驗(yàn)材料與設(shè)備

所用材料包括:聚磷酸銨（APP），山東世安化工有限公司產(chǎn)品；納米二氧化硅（SiO2），阿拉丁試劑上海有限公司產(chǎn)品；氯化銨（NH4Cl），分析純，天津市光復(fù)科技發(fā)展有限公司產(chǎn)品；60目紅松木粉（WF），天津美化裝修公司提供；聚乙烯（PE），熔融指數(shù)50 g/10 min（ASTM D1238），北京利是行有限公司產(chǎn)品.

所用設(shè)備包括:DHG－9070A電熱鼓風(fēng)干燥箱，上海一恒科學(xué)儀器有限公司生產(chǎn)；YTD71－454塑料制品液壓機(jī)，天津市液壓機(jī)床廠生產(chǎn)；成型模具，250 mm×250 mm×4 mm，自制；CP224C電子天平，上海奧豪斯儀器有限公司生產(chǎn)；HC－2極限氧指數(shù)儀，北京鴻鷗成運(yùn)科技有限公司生產(chǎn)；QUANTA200掃描電子顯微鏡，捷克FEI公司生產(chǎn)；Avatar360傅里葉紅外光譜，美國(guó)Coulter公司生產(chǎn)；NETZSCH STA409熱重分析儀，德國(guó)耐馳公司生產(chǎn).

1.2 樣品制備

先將干燥處理后的木粉、PE放入高速旋轉(zhuǎn)器旋轉(zhuǎn)5 min，再加入阻燃劑轉(zhuǎn)動(dòng)10 min至原材料充分混勻，然后將混合物放入電熱鼓風(fēng)干燥箱中于170～200℃加熱熔融，最后將熔融物放入自制的模具中再在液壓機(jī)上于170～200℃壓制成型，自然冷卻至室溫，制得木塑復(fù)合材料樣品.樣品中木粉與PE的比例為1∶1，同時(shí)樣品中阻燃劑總的質(zhì)量百分?jǐn)?shù)為25%，樣品組分如表1所示.

表1 木塑復(fù)合材料樣品配方Tab.1 Formulations of WPC samples

1.3 性能測(cè)試

（1）極限氧指數(shù)（LOI）測(cè)試:極限氧指數(shù)是一種方便、快捷的表征材料阻燃性的指標(biāo)，本文按照ISO4589:1996標(biāo)準(zhǔn)[7]進(jìn)行復(fù)合材料極限氧指數(shù)的測(cè)試.

（2）熱重分析:熱重分析是表征材料熱分解情況的良好手段，將材料在氮?dú)獗Ｗo(hù)下于NETZSCH STA 409型熱重分析儀上進(jìn)行熱性能測(cè)試，實(shí)驗(yàn)溫度為室溫至800℃，升溫速率為20℃/min.

（3）傅里葉紅外光譜分析:將未加阻燃劑和加入阻燃劑的木塑復(fù)合材料在馬弗爐中煅燒至500℃后取樣，進(jìn)行FTIR測(cè)試，分析WPC中化學(xué)成分的變化.

（4）SEM分析:通過(guò)掃描電子顯微鏡觀察燃燒后的WPC炭殘?jiān)谋砻嫘螒B(tài)，進(jìn)一步分析WPC的阻燃機(jī)理.

2 結(jié)果與分析

2.1 LOI分析

WPC的LOI值如表2所示.

表2 樣品的極限氧指數(shù)Tab.2 LOI values of WPC samples

由表2可知，未加阻燃劑的木塑復(fù)合材料LOI值只有18.1%，自然條件下容易點(diǎn)燃.添加阻燃劑的樣品LOI值明顯地增大，試樣2、3的LOI值甚至增加到29.3%和29.4%，樣品具有很好的自熄性.

2.2 熱重分析

樣品的熱重分析如圖1所示.

圖1 樣品的TG-DTG曲線Fig.1 TG-DTG curves of specimens

從圖1中的TG曲線可以看出，添加阻燃劑后木塑復(fù)合材料的成炭量明顯增加，800℃時(shí)阻燃WPC的成炭量增長(zhǎng)率甚至達(dá)到了170%.同時(shí)，從圖1中還可以觀察到試樣2和3成炭量幾乎相同，而試樣4的成炭量稍小.結(jié)合表1可以發(fā)現(xiàn)樣品4中SiO2的含量較低，但是觀察曲線2、3、4可以看出，當(dāng)SiO2的含量增加時(shí)樣品的成炭量稍微增加后不再增加，由此可以得到SiO2的最佳用量為質(zhì)量分?jǐn)?shù)2.2%～3%.同理可以得到:當(dāng)樣品中阻燃劑質(zhì)量分?jǐn)?shù)為25%時(shí)，各成分的最佳用量（質(zhì)量分?jǐn)?shù)）分別為APP 18.1%～19.6%；NH4Cl 3.2%～3.9%；納米SiO22.2%～3%.

式中:wmax為800℃時(shí)添加阻燃劑的WPC最大剩余質(zhì)量百分?jǐn)?shù)（%）；w0是800℃時(shí)未加阻燃劑的WPC剩余質(zhì)量百分?jǐn)?shù)（%）.

從圖1中可以看到WPC的分解大致可以分為3個(gè)階段:第一階段是溫度小于200℃時(shí)即材料初始失重階段，木塑復(fù)合材料的失重主要是因?yàn)椴牧现兴忠约敖Y(jié)晶水的揮發(fā)；第二階段是位于200～400℃之間，材料的失重主要是木粉分解、炭化和揮發(fā)并進(jìn)一步形成碳自由基[8]，其次是APP、NH4Cl等試劑在高溫下分解產(chǎn)生氨氣等揮發(fā)性氣體，使得WPC的質(zhì)量損失率達(dá)到了第一個(gè)高峰；第三階段是位于400～800℃之間，WPC的質(zhì)量損失率達(dá)到了最高峰，在此階段碳的自由基與PE分子鏈結(jié)合形成新的自由基和產(chǎn)物.當(dāng)溫度繼續(xù)升高時(shí)新的自由基和產(chǎn)物進(jìn)一步分解揮發(fā)造成材料的大量失重.

2.3 FTIR分析

圖2所示為試樣的傅里葉紅外光譜圖.

圖2 試樣FTIR曲線圖Fig.2 FTIR curves of speciment

由圖2可以看出，阻燃前后復(fù)合材料中的化學(xué)成分發(fā)生了明顯的變化.在峰值4000～2900 cm－1之間試樣1出現(xiàn)了許多鋸齒狀的小波峰，而添加阻燃劑的2、3、4號(hào)樣品中這些小波峰卻消失了；且樣品 1 在2900 cm－1的甲基和亞甲基（－CH2－，－CH3）的吸收峰處是明顯的尖峰，樣品2、3和4卻是相對(duì)平滑的峰值.其次，樣品在1500 cm－1處的吸收峰也發(fā)生了變化，阻燃后復(fù)合材料的吸收峰曲線變的小而平滑.同時(shí)，在 1200～1000 cm－1之間的醚鍵（－C－O－C－）峰也由阻燃前的單吸收峰變成了阻燃后的雙吸收峰.除此之外，WPC的其他處峰值也都出現(xiàn)了或多或少的變化.造成這些峰值變化的原因可能是制備過(guò)程中的加工溫度、阻燃劑以及添加劑與原材料反應(yīng)，使得WPC中的某些官能團(tuán)遭到破壞或發(fā)生了改性所引起的.

2.4 形態(tài)分析

圖3直觀地顯示了阻燃前后木塑復(fù)合材料表面形態(tài)的變化.

圖3 燃燒后樣品的SEM照片F(xiàn)ig.3 SEM photos of samples after burning

從圖3（a）中可以看到空白試樣1燃燒后復(fù)合材料內(nèi)部纖維狀的木質(zhì)材料和平滑的PE，但是在添加阻燃劑的 2、3 和 4 樣品（圖 3（b）、（c）、（d））的表面出現(xiàn)了許多破裂狀的微孔使得材料表面變得很粗糙，這可能是APP和NH4Cl分解產(chǎn)生的水蒸氣、氨氣等所造成的，產(chǎn)生的水蒸氣、氨氣等不燃?xì)怏w可稀釋空氣中的氧氣，抑制材料燃燒.同時(shí)，在阻燃WPC的表面還可以觀察到鱗片狀的晶體，可能是高溫下APP分解產(chǎn)生的水、氨氣、磷酸、偏磷酸、焦磷酸等以及NH4Cl反應(yīng)產(chǎn)生的氨氣、鹽酸等和SiO2作用形成的硅酸鹽；或者是高溫下木質(zhì)材料分解產(chǎn)生的碳與SiO2作用生成Si，然后Si再與過(guò)量的碳反應(yīng)生成金剛砂（SiC）等物質(zhì).此晶體能在高溫燃燒后覆蓋在材料的表面，可見(jiàn)此晶體化合物是不燃物質(zhì)，因此這種鱗片狀晶體能抑制空氣進(jìn)去燃燒區(qū)并阻止材料燃燒產(chǎn)生的分解物的揮發(fā)，有效抑止燃燒的進(jìn)行從而達(dá)到阻燃的效果.

3 結(jié) 論

（1）以APP、納米SiO2和NH4Cl作為阻燃劑能有效提高木塑復(fù)合材料的阻燃性能，當(dāng)木粉與PE的比例為1∶1、阻燃劑總體質(zhì)量分?jǐn)?shù)為25%時(shí)，阻燃劑最佳用量（質(zhì)量分?jǐn)?shù)）為:APP 18.1%～19.6%、NH4Cl 3.2%～3.9%、納米SiO22.2%～3%.

（2）最佳工藝條件下添加阻燃劑后木塑復(fù)合材料出現(xiàn)了明顯的自熄現(xiàn)象，WPC的LOI增大到29.4%，且TGA測(cè)試顯示800℃時(shí)阻燃WPC的成炭量提高了170%，F(xiàn)TIR分析進(jìn)一步說(shuō)明燃燒后木塑復(fù)合材料的化學(xué)成分發(fā)生了變化，同時(shí)SEM觀察到在阻燃WPC殘?jiān)砻嫔闪索[片狀的晶體.

（3）雖然APP、納米SiO2和NH4Cl作為阻燃劑能有效提高木塑復(fù)合材料的阻燃性能，但是具體的阻燃機(jī)理還有待于進(jìn)一步研究.

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