牦牛尾毛拉伸細(xì)化工藝的研究

譚家皓，張瀾君，牛家?guī)V，姜源植

（1.天津工業(yè)大學(xué)先進(jìn)紡織復(fù)合材料教育部重點(diǎn)實驗室，天津 300387；2.天津出入境檢驗檢疫局，天津 300201）

我國是牦牛毛的主要產(chǎn)地，資源豐富[1].牦牛毛按細(xì)度分，有絨毛、兩型毛和粗毛[2].牦牛細(xì)絨毛光澤柔和，保暖性與羊絨類似，但產(chǎn)量很少；兩型毛光澤較強(qiáng)，抱合力稍差，多用于粗紡產(chǎn)品[3－4]；我國每年生產(chǎn)的數(shù)十萬噸牦牛毛中，絕大部分是粗長纖維（長度100～400 mm，細(xì)度 40～150 μm），可紡性差[5]，主要用于制作假發(fā)、黑炭襯、氈制品和繩索等[6]，經(jīng)濟(jì)價值較低.為了提高牦牛尾毛的附加值，拓寬使用范圍，需要對其進(jìn)行改性處理.目前多采用氯氧化法，但環(huán)境污染大，對纖維損傷大；酶處理后雖然性能得到改善[7－8]，但可控性差.本文采用自制試劑和特定工藝，將牦牛尾毛大分子間的二硫鍵、氫鍵和鹽式鍵等化學(xué)鍵打開，在牽伸條件下使分子構(gòu)象由α螺旋向β折疊構(gòu)象轉(zhuǎn)變[9]，伴隨分子鏈段的滑移[10]，使得牦牛尾毛細(xì)化伸長，性能得到改善.

1 實驗部分

1.1 原料與設(shè)備

所用原材料為:化妝用牦牛尾毛，河南瑞貝卡發(fā)制品股份有限公司提供.

所用藥品包括:氫氧化鈉，分析純，天津市科密歐化學(xué)試劑有限公司提供；雙氧水（質(zhì)量分?jǐn)?shù)30%），分析純，天津市科密歐化學(xué)試劑有限公司提供；轉(zhuǎn)谷氨酰胺酶（TG酶），上?？婆d生化試劑有限公司提供；滲透劑JFC，天津工業(yè)大學(xué)助劑廠提供；MEate預(yù)處理劑，自制.

所用設(shè)備包括:牦牛尾毛拉伸－定型實驗機(jī)，自制，結(jié)構(gòu)如圖1所示；TM－1000型臺式電子顯微鏡，日本日立公司產(chǎn)品；YG065型電子織物強(qiáng)力儀，山東萊州市電子儀器有限公司產(chǎn)品；HH－4型恒溫水浴鍋，上海梅香儀器有限公司產(chǎn)品；電子分析天平，Mettler－Torida儀器有限公司產(chǎn)品.

圖1 牦牛尾毛拉伸-定型實驗機(jī)Fig.1 Stretching-settingexperimentalmachineofyaktailhair

1.2 拉伸細(xì)化處理

（1）預(yù)處理:采用MEate預(yù)處理劑、滲透劑JFC（2 g/L）對牦牛尾毛進(jìn)行預(yù)處理，分別探究預(yù)處理pH值、溫度、時間、MEate預(yù)處理劑質(zhì)量濃度（g/L）對牦牛尾毛的影響，從而確定預(yù)處理最優(yōu)工藝條件.

（2）拉伸－定型處理:將預(yù)處理后的牦牛尾毛進(jìn)行拉伸，配制質(zhì)量分?jǐn)?shù)10%的雙氧水用于定型，拉伸速率60 mm/min，夾間距140 mm，工藝流程如圖2所示.

圖2 拉伸—定型工藝流程圖Fig.2 Stretching-setting process flow diagram

（3）加捻工藝處理:取0.5 g牦牛尾毛，經(jīng)預(yù)處理最優(yōu)工藝參數(shù)處理，然后將牦牛尾毛纖維束固定在夾頭兩端，松弛狀態(tài)下加捻，捻度為8捻/10 cm，然后拉伸至18 cm，退捻并繼續(xù)拉伸至預(yù)定長度，充分水洗后用雙氧水定型，汽蒸10 min.

（4）TG酶修復(fù)處理:將經(jīng)預(yù)處理最優(yōu)工藝參數(shù)處理后的牦牛尾毛，再經(jīng)拉伸－定型處理并加捻，然后自然晾干；配制濃度分別為 0%、1%、1.5%、2%、2.5%、3%（均為owf）的TG酶修復(fù)液，pH值為6.0～7.0；取適量處理晾干后的牦牛尾毛，在浴比1∶20、溫度45℃的條件下水浴處理40 min.

1.3 性能測試

（1）試樣形貌觀察:采用TM－1000型臺式電子顯微鏡對試樣進(jìn)行觀察.試樣在索氏提取器中用丙酮清洗2 h后于80℃烘干，利用導(dǎo)電膠將其固定在樣品臺上進(jìn)行觀察.

（2）拉伸斷裂強(qiáng)力測定:利用電子織物強(qiáng)力儀分別對試樣進(jìn)行濕態(tài)和干態(tài)拉伸，每組試樣測試150根，測試條件為夾間距160 mm、拉伸速率100 mm/min.

2 結(jié)果與討論

2.1 預(yù)處理pH值對牦牛尾毛拉伸性能的影響

蛋白質(zhì)纖維大分子之間的作用力較多，如二硫鍵、氫鍵等；堆砌結(jié)構(gòu)復(fù)雜且層次多；牦牛尾毛作為多細(xì)胞的結(jié)合體，還需考慮細(xì)胞間質(zhì)在纖維受力形變過程中的作用及鱗片的化學(xué)惰性.預(yù)處理在使纖維軟化，便于牽伸的同時，還要保持后續(xù)加工的物理機(jī)械性能.MEate預(yù)處理劑能夠削弱蛋白質(zhì)大分子間的各種作用力，還原二硫鍵，軟化細(xì)胞間質(zhì)，使纖維在較低的牽伸力下就可伸長；經(jīng)后續(xù)氧化處理，實現(xiàn)二硫鍵重建.

MEate預(yù)處理劑質(zhì)量濃度為30 g/L，預(yù)處理溫度70℃，預(yù)處理時間60 min，實驗中采用氫氧化鈉調(diào)節(jié)預(yù)處理劑的pH值，分別調(diào)為5.8、7.0和9.0，濕態(tài)和干態(tài)下牦牛尾毛的拉伸性能如圖3和表1所示.

圖3 不同pH值對牦牛尾毛拉伸斷裂強(qiáng)力及伸長率的影響Fig.3 Effect of pH value on tensile strength and elongation of yak tail hair

表1 不同pH值對牦牛尾毛拉伸性能的影響Tab.1 Effect of pH value on tensile properties of yak tail hair

由圖3（a）可知，經(jīng)不同pH值預(yù)處理后，在pH值為5.8～9.0的范圍內(nèi)，牦牛尾毛斷裂強(qiáng)力略有增加，斷裂伸長率則先增加后減小.當(dāng)pH值為7.0時，斷裂伸長率較高，軟化纖維效果較好.由表1可知，濕態(tài)下pH值為7.0時纖維屈服強(qiáng)力最小，易于拉伸.由圖3（b）可知，預(yù)處理pH值為7.0時，牦牛尾毛斷裂伸長率仍然最高，而斷裂強(qiáng)力沒有明顯變化，由表1可知，干態(tài)下pH值為7.0時纖維斷裂功最大，纖維或產(chǎn)品更加硬挺和富有彈性，有利于后續(xù)加工.為了使纖維易于拉伸，干態(tài)下拉伸后強(qiáng)力下降小，斷裂伸長率有一定保留，纖維得到伸長且形態(tài)穩(wěn)定，預(yù)處理pH調(diào)至7.0較為適宜.

2.2 預(yù)處理溫度對牦牛尾毛拉伸性能的影響

MEate預(yù)處理劑質(zhì)量濃度為30 g/L，預(yù)處理pH值為7.0，預(yù)處理時間60 min，預(yù)處理溫度分別為50、70和80℃，濕態(tài)和干態(tài)下牦牛尾毛的拉伸性能如圖4所示.

圖4 不同預(yù)處理溫度對牦牛尾毛拉伸性能的影響Fig.4 Effect of pretreatment temperature on tensile properties of yak tail hair

由圖4可知，預(yù)處理溫度在70℃時，牦牛尾毛在濕態(tài)下斷裂伸長率明顯高于50℃和80℃，而斷裂強(qiáng)力略高.牦牛尾毛在50℃被拉伸時，α→β構(gòu)象轉(zhuǎn)換難以進(jìn)行；70℃時大分子間的二硫鍵、氫鍵等拆開，構(gòu)象發(fā)生變化，易于滑移；80℃時纖維受損，斷裂強(qiáng)力和斷裂伸長率降低.隨著預(yù)處理溫度的增加，干態(tài)下纖維斷裂強(qiáng)力逐漸增大，70℃后無明顯變化，斷裂伸長率則在70℃后顯著減小.溫度過高會使牦牛尾毛受損過于嚴(yán)重，考慮到保持牦牛尾毛的使用性能，預(yù)處理溫度應(yīng)選取70℃為最佳.

2.3 預(yù)處理時間對牦牛尾毛拉伸性能的影響

MEate預(yù)處理劑質(zhì)量濃度為30 g/L，預(yù)處理pH值為7.0，預(yù)處理溫度為70℃，預(yù)處理時間分別為40、60、80 min，濕態(tài)和干態(tài)下牦牛尾毛的拉伸性能如圖5所示.

圖5 不同預(yù)處理時間對牦牛尾毛拉伸性能的影響Fig.5 Effect of pretreatment time on tensile properties of yak tail hair

預(yù)處理時間對牦牛尾毛拉伸細(xì)化具有重要的影響.纖維預(yù)處理時間越長，內(nèi)部二硫鍵、氫鍵、鹽式鍵等化學(xué)鍵斷開得越充分，拉伸越容易.從圖5（a）中可以看出，預(yù)處理時間在0～60 min的范圍內(nèi)，斷裂伸長率逐漸增加，斷裂強(qiáng)力先下降后上升.與未經(jīng)處理的牦牛原毛相比，預(yù)處理40 min時斷裂伸長率顯著增加，大分子鏈易于滑移，容易拉伸，斷裂強(qiáng)力略有下降；預(yù)處理60 min時，斷裂伸長率繼續(xù)增加，斷裂強(qiáng)力較牦牛原毛略有增加，此時大分子間的相關(guān)化學(xué)鍵已經(jīng)充分?jǐn)嚅_；預(yù)處理80 min時，斷裂強(qiáng)力和斷裂伸長率降低，實驗過程中發(fā)現(xiàn)，此時在拉伸過程中應(yīng)力波動較大，預(yù)處理時間過長導(dǎo)致牦牛尾毛受到一定損傷，更易發(fā)生斷裂.

從圖5（b）看出，預(yù)處理一定時間后，纖維斷裂強(qiáng)力和斷裂伸長率都明顯小于原毛，這是由于預(yù)處理劑對牦牛尾毛的損傷和大分子構(gòu)象的變化造成的.預(yù)處理時間為60 min時，相比預(yù)處理40 min斷裂強(qiáng)力略有減小，斷裂伸長率明顯優(yōu)于40 min和80 min.

2.4 MEate預(yù)處理劑濃度對牦牛尾毛拉伸性能的影響

預(yù)處理pH值為7.0，預(yù)處理溫度70℃，預(yù)處理時間60 min，MEate預(yù)處理劑質(zhì)量濃度分別為20、30和40 g/L，濕態(tài)和干態(tài)下牦牛尾毛的拉伸性能如圖6所示.

圖6 不同MEate預(yù)處理劑濃度對牦牛尾毛拉伸性能的影響Fig.6 Effect of concentration of MEate pretreatment compound on tensile properties of yak tail hair

由圖6（a）可見，隨著預(yù)處理劑濃度的提高，斷裂強(qiáng)力先減小后增加，斷裂伸長率先增加后減小.濕態(tài)下MEate預(yù)處理劑質(zhì)量濃度為30 g/L時，斷裂伸長率最大，牦牛尾毛容易拉伸.由圖6（b）可見，MEate預(yù)處理劑質(zhì)量濃度為30 g/L時，牦牛尾毛的斷裂伸長率最高，彈性保持較好，而且斷裂強(qiáng)力略有減小，使用性能較好，此時牦牛尾毛的實用性能最佳.MEate預(yù)處理劑濃度的增加對牦牛尾毛的影響，部分是由于大分子間二硫鍵的破壞加劇.

2.5 加捻工藝對牦牛尾毛拉伸性能的影響

將經(jīng)最優(yōu)預(yù)處理工藝、拉伸—定型處理，分別進(jìn)行未加捻和加捻處理后的牦牛尾毛，在干態(tài)下進(jìn)行測試，拉伸性能結(jié)果如表2所示，相應(yīng)的電鏡照片如圖7所示.

表2 加捻工藝對牦牛尾毛拉伸性能的影響Tab.2 Effect of twisting process on tensile properties of yak tail hair

圖7 未加捻和加捻后的牦牛尾毛橫截面照片F(xiàn)ig.7 SEM photographs of cross section before and after twisting on yak tail hair

從表2可以看出，加捻后，牦牛尾毛的斷裂強(qiáng)力增加，斷裂伸長率也增加，易于拉伸，纖維損傷較小.由圖7可見，未加捻的牦牛尾毛截面呈橢圓形，而加捻后的牦牛尾毛經(jīng)拉伸—定型處理后截面變成了多邊形.加捻的牦牛尾毛纖維束在拉伸過程中相互擠壓，預(yù)處理后纖維軟化，截面變成三角形或多邊形[11]，牦牛尾毛表面光澤因此得到改善.

2.6 TG酶修復(fù)處理對牦牛尾毛拉伸性能的影響

TG酶是一種轉(zhuǎn)移酶，當(dāng)?shù)鞍踪|(zhì)中賴氨酸殘基的γ—氨基作為?；荏w時，轉(zhuǎn)谷氨酰胺酶可以催化蛋白質(zhì)的Gln（谷氨酰胺，Glutamine）殘基和Lys（賴氨酸，Lysine）殘基之間的交聯(lián)反應(yīng)，形成蛋白質(zhì)分子內(nèi)和分子間ε—（γ—谷氨酰基）賴氨酸肽鍵和異肽鍵[12]，使蛋白質(zhì)分子發(fā)生交聯(lián)，從而可以在一定程度上提高處理后牦牛尾毛的斷裂強(qiáng)力和斷裂伸長率，使牦牛尾毛氧化損傷得到修復(fù).TG酶修復(fù)液濃度對牦牛尾毛拉伸性能的影響如圖8所示.

圖8 不同濃度的TG酶修復(fù)液對牦牛尾毛拉伸性能的影響Fig.8 Effect of concentration of transglutaminase（TG）on tensile properties of yak tail hair

由圖8可以看出，在修復(fù)液中TG酶用量小于2%（owf）時，斷裂強(qiáng)力和斷裂伸長率的增加較明顯；而用量大于2%（owf）時，斷裂強(qiáng)力和斷裂伸長率變化不明顯，TG酶對牦牛尾毛的修復(fù)作用趨于平衡；當(dāng)修復(fù)液中TG酶的用量為2%（owf）時，與未使用TG酶修復(fù)處理的牦牛尾毛拉伸性能相比，可以提高牦牛尾毛斷裂強(qiáng)力約3.5%，斷裂伸長率提高28%左右，處理效果明顯.

3 結(jié) 論

（1）為了使纖維易于拉伸，干態(tài)下拉伸后強(qiáng)力下降小，斷裂伸長率有一定保留，纖維長度增加且形態(tài)穩(wěn)定，經(jīng)實驗最優(yōu)預(yù)處理工藝為:MEate預(yù)處理劑質(zhì)量濃度為30 g/L，預(yù)處理液pH值為7.0，預(yù)處理溫度70℃，預(yù)處理時間60 min.

（2）拉伸-定型工藝過程中進(jìn)行加捻處理，可使得牦牛尾毛的斷裂強(qiáng)力增加，斷裂伸長率也增加；截面變成三角形或多邊形，纖維表面光澤得到改善.

（3）修復(fù)液中TG酶的最佳用量為2%（owf），此時牦牛尾毛斷裂強(qiáng)力可提高約3.5%，斷裂伸長率提高28%左右，處理效果明顯.

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