不同品種瓶裝醋定性判別的研究

劉海芹，宋海燕

（山西農業(yè)大學 工學院，山西 太谷030801）

食醋味酸而醇厚，液香而柔和，是烹飪中必不可少的調味品。食醋中含有豐富的營養(yǎng)物質，經常食用可以軟化血管，降低血壓，預防動脈硬化和治療糖尿病等［1］。陳醋釀造過程中由于水質和生產工藝的不同，導致陳醋內部成分和品質的差異［2］。

國內外對醋的檢測進行了大量研究。在醋的檢測方面，其檢測方法均是將食醋倒入一容器中進行檢測獲得的。陳斌等［3，4］人采用該方法對食醋進行了檢測，其研究結果表明總酸和揮發(fā)酸在10 000 c m－1～3500 c m－1的區(qū)域中，與光譜吸光度有良好的線性相關關系。預測樣本的平均相對誤差均小于3.2%，認為可以實現對總酸、揮發(fā)酸和還原糖的快速檢測。此外陳斌等［5］還以鎮(zhèn)江香醋為研究對象，采用模極大值法對譜圖進行處理，建立了還原糖的定量分析模型，結果表明采用該方法可以有效地消除光譜的平移誤差，并且具有一定的分峰效果和提取光譜信息的功能，可以提高還原糖的預測精度。何勇等［6］應用可見近紅外光譜技術對白醋品牌和p H值進行了快速測定，結果表明采用近紅外光譜技術結合主成分分析和神經網絡技術可以準確區(qū)分白醋品牌和預測p H。本文在不打開包裝的情況下，對瓶裝醋采集光譜，主成分方法結合化學計量學方法，對瓶裝醋類別進行判別分析。

1 材料與方法

1.1 實驗材料

收集了山西省的瓶裝老陳醋樣本240瓶，共4個品種，分別是東湖、紫林、寧化府、水塔，每個品種各60瓶，寧化府的包裝為白色玻璃瓶，水塔、紫林和東湖的包裝為綠色瓶子，瓶子的直徑也各不相同。

1.2 儀器設備與軟件

實驗使用光譜儀（Handheld Field Spec）及其透射附件，美國ASD（Analytical Spectral Device）。儀器光源是功率為50 W的石英鹵素燈，配備銦鎵砷檢測器。該儀器光譜測量范圍為350～2 500 n m，光譜采樣間隔為1.5 n m，每個樣品掃描3次，取平均值作為該樣本的最后光譜數據。內部用黑布包裹的箱子。Matlab7.1軟件編程。

1.3 光譜采集

實驗時先將瓶裝醋搖勻，然后放置于箱子中，箱子的前后各有一個孔，前面用于光源的照射，后面的孔用于光纖探頭采集光譜數據。實驗采取透射方式，在常溫狀態(tài)下實現。

1.4 光譜預處理及化學計量學分析

為消除光譜連接點跳躍，首先對原始光譜數據進行預處理，使用ViewSpec軟件中的Splice Correction修正功能對數據進行修正。將透射率數據轉換成吸光度數據，導入Excel中進行化學計量學分析。主成分分析（PCA）是一種數據壓縮的常用方法，通過少數幾個主成分（即原始變量的線性組合）解釋多變量的方差，即導出少數幾個主成分，使它們盡可能完整地保留原始變量的信息，且彼此間不相關，以達到簡化數據的目的［7］。

根據M個新變量計算樣品光譜的馬氏距離。馬氏距離表示樣品光譜與樣品集平均光譜之間的距離［8］，計算公式為：

其中，MDi－馬氏距離；ti－樣品i的P 個指標組成的向量－樣品集的均值向量；SK－協方差矩陣。

2 結果與分析

2.1 不同瓶裝醋的近紅外光譜圖

將不同瓶裝老陳醋品種樣本表示為寧化府（n2）、東湖（d2）、紫林（z2）、水塔（s2），4種瓶裝醋的光譜曲線如圖1所示，圖中橫坐標為波長，縱坐標為吸光度。從圖1可以看出，4種瓶裝醋的光譜在500 n m、980 n m、1150 n m、1360 n m、1660 n m 附近均有吸收峰，從光譜曲線可以看出品種間的差異，由于瓶子顏色和直徑的不同也可能引起它們光譜的不同［9］。因此要判別品種就必須結合化學計量學方法對光譜數據進行處理，建立瓶裝醋品種的分類判別模型。

圖1 4種瓶裝醋的光譜圖Fig.1 Characteristic phase－quanta diagram of three principal components in four bottled vinegar varieties

2.2 主成分分析結果

為研究不同瓶裝老陳醋品種光譜間的差異，對瓶裝醋光譜數據進行一階微分，以消除玻璃瓶對光譜的影響［10，11］，從而進行瓶裝醋的定性分析。從圖2可以清楚的看出4種瓶裝醋的分類，為了得到正確的分類比例，進一步做馬氏距離判別分析。

圖2 4個品種瓶裝醋的4個主成分的得分圖Fig.2 Four bottled vinegar varieties score plot of the f our principal components

2.3 馬氏距離判別分析

在判別分析之前，先用主成分進行降維，如表1所示，列出了主成分的個數以及貢獻率和累計貢獻率，前21個主成分的累計貢獻率達到90%以上，表明前21個主成分包含了全部測量指標所具有的信息。

表1 21個主成分的貢獻率及累計貢獻率Table 1 The contribution rate of 21 principal components and the cumulative contribution rate

從每一種瓶裝醋中隨機選取50個樣本用于建立校正集模型，其余10個作預測集。用馬氏距離判別分析，所得結果如表2所示。預測集樣本中的錯誤分類樣本為0，樣本的正確分類為100%。

表2 判別分析法對預測集的40個樣品原始光譜的預測分析結果Table 2 Prognose analysis results for original spectrum of 40 sample in validation set By discriminant analysis method

3 結論

采用近紅外光譜技術結合判別分析法對瓶裝山西老陳醋種類進行定性判別分析，結果表明，經過主成分降維結合馬氏距離判別，校正集和預測集的正確分類率均為為100%。實驗表明此技術可以正確的判別瓶裝醋的種類，突破了常規(guī)的打開包裝檢測，實現了真正意義上的快速、無損檢測。

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