DUPONT工藝硫酸烷基化裝置的腐蝕與防護(hù)

歐陽(yáng)健，鄭明光，張紹良，鄧成泳

(中海煉化惠州煉油分公司，廣東 惠州 516086)

中海油煉化惠州煉油分公司(以下簡(jiǎn)稱(chēng)惠州煉油)烷基化裝置于2009年11月建成投產(chǎn)并實(shí)現(xiàn)首次開(kāi)車(chē)一次成功，目前已連續(xù)平穩(wěn)運(yùn)行超過(guò)2年，各項(xiàng)技術(shù)經(jīng)濟(jì)指標(biāo)基本滿(mǎn)足設(shè)計(jì)要求，但是腐蝕問(wèn)題也伴隨著生產(chǎn)一直存在，先后出現(xiàn)了酸管線(xiàn)泄漏、注堿三通管線(xiàn)泄漏、空冷管束腐蝕減薄、酸洗聚結(jié)罐內(nèi)件腐蝕損壞等問(wèn)題。為了保證生產(chǎn)的平穩(wěn)運(yùn)行、減少突發(fā)事件的發(fā)生，專(zhuān)業(yè)管理人員除了加強(qiáng)對(duì)設(shè)備關(guān)鍵環(huán)節(jié)的日常測(cè)厚和檢查之外，還利用兩次停工機(jī)會(huì)對(duì)烷基化裝置進(jìn)行了全面的腐蝕調(diào)查，查找并處理對(duì)生產(chǎn)構(gòu)成威脅的腐蝕問(wèn)題，提高對(duì)裝置腐蝕的認(rèn)識(shí)和控制能力。

1 裝置防腐設(shè)計(jì)概況

惠州煉油烷基化裝置為引進(jìn)美國(guó)杜邦公司的硫酸法烷基化專(zhuān)利技術(shù)，由中石化洛陽(yáng)工程有限公司設(shè)計(jì)，加工能力為160 kt/a烷基化油產(chǎn)品。裝置設(shè)計(jì)采用STRATCO專(zhuān)利反應(yīng)器、利用異丁烷閃蒸制冷、流出物精制工藝、兩塔分離生產(chǎn)烷基化油流程，配套國(guó)內(nèi)原料選擇性加氫原料預(yù)處理部分，整個(gè)裝置由原料加氫、反應(yīng)、制冷、分餾和化學(xué)處理等五部分組成。

主要工藝流程為原料(異丁烷、烯烴)和冷劑、硫酸催化劑在STRATCO反應(yīng)器內(nèi)進(jìn)行烷基化反應(yīng)，流出物經(jīng)過(guò)酸洗、堿洗、水洗等精制過(guò)程脫除酸和酸酯后進(jìn)入產(chǎn)品分餾系統(tǒng)。異丁烷從脫異丁烷塔頂抽出一部分作為塔頂回流，另一部分返回反應(yīng)器;烷基化油由塔底抽出后，進(jìn)入脫丁烷塔、再流出成為產(chǎn)品，簡(jiǎn)易流程見(jiàn)圖1。

圖1 硫酸法烷基化工藝流程Fig.1 Effluent refrigerated H2SO4Alkylation Process

硫酸是烷基化反應(yīng)的催化劑，也是烷基化裝置中主要的腐蝕劑。如果處在適宜的硫酸濃度、溫度和流速范圍內(nèi)，大部分裝置采用碳鋼制造即可滿(mǎn)足安全要求。硫酸和原料混合物的腐蝕性一般沒(méi)有硫酸強(qiáng)。

一般在有濃硫酸的部位，碳鋼因?yàn)橛袑恿蛩醽嗚F保護(hù)膜而具有防腐性能[2]，所以硫酸烷基化裝置主要用碳鋼制造，管線(xiàn)采用4 mm以上的腐蝕裕量;在分餾段，塔器可以采用3 mm腐蝕裕量。之所以普遍采用碳鋼制造這些設(shè)備，因?yàn)樵谳^低溫度下(接近環(huán)境溫度)，碳鋼能夠耐濃酸侵蝕。與硫酸接觸的碳鋼最好進(jìn)行焊后熱處理，防止焊縫和焊接熱影響區(qū)優(yōu)先發(fā)生腐蝕，而且必須進(jìn)行氬弧焊打底，來(lái)實(shí)現(xiàn)焊縫處管壁圓滑、防止引起湍流。

但在部分腐蝕嚴(yán)重、高流速、酸堿混流、復(fù)雜流態(tài)管線(xiàn)中，保護(hù)膜受到了破壞，那么腐蝕就會(huì)嚴(yán)重。為此，惠州煉油的管道內(nèi)酸的流速設(shè)計(jì)正常值低于0.3 m/s，上限是0.6 m/s。但閥門(mén)、泵、注入噴嘴和混合器等采用特種合金。處理段堿洗和水洗注入點(diǎn)上游和下游的管段，常要選擇適宜的合金材料。

在碳鋼嚴(yán)重腐蝕的地方，設(shè)計(jì)采用20合金，這種奧氏體合金耐硫酸腐蝕性強(qiáng)。在濃硫酸和廢硫酸使用環(huán)境中的閥門(mén)和管件均采用進(jìn)口純20合金設(shè)備;而接觸含有痕量濃硫酸物料流體里管件閥門(mén)，采用316不銹鋼和合金20。

2 裝置腐蝕情況分析

2.1 反應(yīng)段特點(diǎn)和腐蝕情況

烷基化的核心在反應(yīng)段，烯烴進(jìn)料與濃硫酸在溫度5～13℃的STRATCO專(zhuān)利接觸式反應(yīng)器內(nèi)通過(guò)混合密切接觸。烯烴進(jìn)料進(jìn)入反應(yīng)器之前，烯烴進(jìn)料進(jìn)行了加氫預(yù)處理，脫丁二烯、除硫;可以用凝聚過(guò)濾器除去水，防止酸稀釋產(chǎn)生的危害。

圖2 反應(yīng)流程Fig.2 Reaction process

2010年和2011年兩次停工檢查，反應(yīng)器、酸沉降罐、閃蒸罐和酸液分離罐等反應(yīng)系統(tǒng)相關(guān)設(shè)備和容器腐蝕輕微，形態(tài)為均勻腐蝕，器壁、底部有浮銹，頂部有水漬，液面下局部有輕微流痕。反應(yīng)器葉輪頂端良好，未發(fā)現(xiàn)沖蝕痕跡。

2.2 流出物處理部分和分餾過(guò)程有明顯腐蝕

反應(yīng)流出物采用濃酸洗、堿洗和水洗工藝，脫酸反應(yīng)流出物帶有酸及酯。酯如不加以脫除，會(huì)在下游異丁烷塔的高溫條件下分解放出SO2，遇水則會(huì)引起塔頂冷卻系統(tǒng)的嚴(yán)重腐蝕[2]。塔底重沸器由于大分子烴聚合在重沸器熱管上結(jié)焦，而烷基硫酸鹽和二烴硫酸酯分解和聚合會(huì)增加沉積物總量，積垢最終引起超溫和垢下腐蝕。

流出物酸洗罐D(zhuǎn)-209筒體無(wú)明顯腐蝕痕跡，但內(nèi)部20合金填料腐蝕嚴(yán)重，填料未穿部位也多減薄如紙(見(jiàn)圖3)。容器內(nèi)的介質(zhì)主要為烴和濃硫酸，容器內(nèi)填料的材質(zhì)為20合金，起著聚結(jié)、分離濃硫酸的作用。

電鏡觀(guān)察形貌，在晶粒之間、晶粒表面均存在腐蝕跡象。表面能譜分析見(jiàn)圖4。表面的元素含量可以看出，鎳含量同材質(zhì)分析結(jié)果相吻合，含量偏高。經(jīng)與專(zhuān)利商討論，選擇PVDF(聚偏氟乙烯)代替alloy20材質(zhì)，因?yàn)槠渚哂辛己玫哪突瘜W(xué)腐蝕性、耐高溫性，適合于酸洗罐的操作環(huán)境。

圖3 酸洗罐填料腐蝕情況Fig.3 Filler corrosion in acid wash tank

圖4 酸洗罐筒體表面能譜分析Fig.4 XRD spectrum of residue

堿洗注入點(diǎn)是腐蝕嚴(yán)重部位。雖然注入點(diǎn)和前后管線(xiàn)為20合金，但混合點(diǎn)流態(tài)復(fù)雜、中和過(guò)程也會(huì)出現(xiàn)水分偏析，因此該部位在生產(chǎn)13個(gè)月后出現(xiàn)泄漏。拆開(kāi)檢查，內(nèi)部沖蝕溝槽明顯，部分管線(xiàn)已經(jīng)變得很薄。在2011年11月檢修時(shí)，混合管段采用耐腐蝕性能更高的哈氏合金代替。

流出物堿洗罐D(zhuǎn)-210打開(kāi)檢查，上封頭內(nèi)部表面氧化皮較厚(見(jiàn)圖5)，金屬本體有均勻腐蝕，腐蝕深度為0.1 mm左右，主要為介質(zhì)中腐蝕性S等雜質(zhì)造成的電化學(xué)腐蝕。

分餾過(guò)程的腐蝕集中在脫異丁烷塔冷卻部位。雖然反應(yīng)流出物經(jīng)過(guò)了濃酸洗、堿洗、水洗工藝，但其中攜帶的酸酯類(lèi)雜質(zhì)并不能完全脫除，會(huì)在下游的脫異丁烷塔的高溫條件下分解產(chǎn)生SO2，遇到水，生成亞硫酸，會(huì)造成塔系統(tǒng)的腐蝕，經(jīng)過(guò)對(duì)塔項(xiàng)冷凝水的檢測(cè)，pH值6.2～7.45，指導(dǎo)性要求在6.5左右。裝置標(biāo)定時(shí)測(cè)水中含硫、鐵離子質(zhì)量濃度10.45 mg/L，證明了酸性物的存在。

圖5 容器封頭部位腐蝕形貌Fig.5 Corrosion appearance of the vessel head parts

為防止腐蝕，脫異丁烷塔內(nèi)構(gòu)件采用了304不銹鋼，塔頂?shù)奶间摾鋮s器在檢測(cè)中卻腐蝕明顯。其中空冷管束平均腐蝕速率0.4 mm/a，局部壁厚從2.5 mm下降至1.7 mm、在0.5 mm/a以上，2011年11月檢修更換了6片管束。從管束的取樣分析可見(jiàn)，管子內(nèi)是均勻腐蝕，腐蝕殘留物成分分析主要含F(xiàn)e，S，O 等(見(jiàn)圖6)。

圖6 空冷器管子剖面及殘留物XRD分析Fig.6 Pipe section and XRD spectrum of residue

塔底的重沸器里因流出物里的烷基硫酸鹽和硫酸酯在高溫下發(fā)生分解和聚合，造成重沸器管束沉積物積垢，引起垢下腐蝕及局部超溫。但惠州煉油裝置脫異丁烷塔底的重沸器操作溫度達(dá)150℃，檢測(cè)未發(fā)現(xiàn)重沸器積垢現(xiàn)象，是與原料預(yù)處理和成分優(yōu)良有關(guān)。

2.3 制冷壓縮單元的腐蝕

在接觸式反應(yīng)器設(shè)計(jì)中，異丁烷成為制冷劑用于冷卻接觸器盤(pán)管，閃蒸的蒸汽被重新壓縮并除去丙烷后，再將剩余流體循環(huán)到反應(yīng)器(見(jiàn)圖7)。系統(tǒng)為碳鋼，閃蒸的蒸汽夾帶酸是系統(tǒng)中的主要問(wèn)題，冷劑空冷器管束會(huì)受到酸性物質(zhì)夾帶帶來(lái)的腐蝕。2011年5月，經(jīng)過(guò)1年半的運(yùn)行測(cè)厚檢查，多處管壁厚度從2.5 mm下降至 1.83 mm，腐蝕速率達(dá)到0.5 mm/a。2011年11月檢修更換了6片管束。管束的取樣分析，結(jié)果與塔頂空冷管束情況相同。

圖7 制冷系統(tǒng)Fig.7 Refrigerated system

閃蒸罐、節(jié)能罐和冷劑罐的檢查，筒體有浮銹，無(wú)明顯腐蝕。

2.4 濃酸系統(tǒng)的腐蝕

酸貯藏及輸送系統(tǒng)設(shè)備主要材質(zhì)是碳鋼，基本上是運(yùn)行平穩(wěn)，出現(xiàn)問(wèn)題的部位發(fā)生新酸泵出口段5 m內(nèi)的管線(xiàn)彎頭，新酸罐入口輸送管處檢測(cè)明顯減薄，先后4次泄漏，而廢酸輸送泵出口管線(xiàn)問(wèn)題也是一樣。在夏季，泵運(yùn)轉(zhuǎn)時(shí)出口管線(xiàn)溫度達(dá)40℃，在遠(yuǎn)離泵出口的管線(xiàn)15 m后溫度降至35℃以下。雖然管線(xiàn)內(nèi)平均酸流速小于0.15 m/s，但泵出口升溫和湍流仍會(huì)引起硫酸腐蝕的加劇。2011年檢修將泵出口40 m內(nèi)管線(xiàn)更換成316不銹鋼。

新酸罐入口管線(xiàn)檢測(cè)夏季也存在溫度升高和局部流速的問(wèn)題。酸輸送管線(xiàn)在陽(yáng)光暴曬下、經(jīng)過(guò)近千米的輸送，雖然管線(xiàn)內(nèi)平均酸流速＜0.1 m/s，但在垂直下流管段會(huì)出現(xiàn)殘留氣體積聚，必然引起酸延管壁掛流，因此出現(xiàn)流速超限，產(chǎn)生腐蝕穿孔，新酸罐內(nèi)入口垂直管處穿孔就是例證，見(jiàn)圖8。為此，除了更換為304不銹鋼管線(xiàn)外，還要加強(qiáng)操作管理，避免出現(xiàn)不滿(mǎn)管操作的情況。

圖8 濃酸罐入口管線(xiàn)內(nèi)垂直管處穿孔Fig.8 The corrosion leakage in H2SO4vertical tube

對(duì)硫酸中的碳鋼，硫酸流速一般限制在0.6 m/s，杜邦在本裝置輸酸管線(xiàn)推薦的控制要求是流速低于0.3 m/s、溫度在38℃以下。因此在南方，貯罐還應(yīng)涂刷防曬降溫涂料。

2.5 保溫層下腐蝕

保溫層下腐蝕也是硫酸烷基化裝置要面對(duì)的一個(gè)腐蝕問(wèn)題。保溫施工質(zhì)量問(wèn)題和運(yùn)行時(shí)對(duì)外保護(hù)層嚴(yán)密性的破壞，在烷基化裝置中的低溫設(shè)備會(huì)發(fā)生水汽凝結(jié)現(xiàn)象，特別是在濕潤(rùn)的南方，因此，這些設(shè)備保溫層下容易發(fā)生外部腐蝕。所以，保溫層破裂的位置要及時(shí)修補(bǔ)，不然水長(zhǎng)期聚集在保溫層下較低的部位，引起設(shè)備外部局部腐蝕。

保溫層系統(tǒng)應(yīng)當(dāng)設(shè)計(jì)成有效的蒸汽阻擋層。穿過(guò)保溫層的伸出部件需要很好密封，涂好密封膠，防止水分進(jìn)入，保溫層如有損壞，要及時(shí)修補(bǔ)。

2.6 主要腐蝕分析

流速和溫度是引起硫酸烷基化腐蝕的主要因素。硫酸烷基化裝置主要用碳鋼制造，在接觸濃硫酸部位的設(shè)備，管線(xiàn)和設(shè)備壁厚采用4和3 mm腐蝕裕量。有些情況下，與硫酸接觸的碳鋼焊縫可能要焊后熱處理，防止焊縫和焊接熱影響區(qū)優(yōu)先發(fā)生腐蝕。焊接必須采用氬弧焊打底來(lái)實(shí)現(xiàn)管線(xiàn)內(nèi)焊縫的平滑性，以消除了那些增加腐蝕速率的湍流。但在那些難以回避沖蝕、混流問(wèn)題的部位，如混合三通、調(diào)節(jié)閥、限流孔板、止逆閥以及混合器等，通常規(guī)定采用20合金、哈氏合金b-2、C-4或C-276、或用聚四氟乙烯部件等取代碳鋼。腐蝕調(diào)查也發(fā)現(xiàn)酸洗、堿洗、酸堿中和水洗的交匯點(diǎn)，是腐蝕的重災(zāi)區(qū)，兩年運(yùn)行期間出現(xiàn)管線(xiàn)減薄和出現(xiàn)漏點(diǎn)13次，包括20合金的三通部位也不能幸免。解決問(wèn)題的辦法是增加腐蝕裕量、提高材質(zhì)等級(jí)，更好的辦法是部分段改用襯耐腐蝕聚四氟乙烯結(jié)構(gòu)。

烷基化的分餾段塔在檢測(cè)中沒(méi)有發(fā)現(xiàn)腐蝕的跡象，說(shuō)明采用碳鋼筒體、304不銹鋼內(nèi)件比較合適。但是脫異丁烷塔頂冷凝器的碳鋼管束腐蝕明顯存在，要加強(qiáng)監(jiān)測(cè)并做好定期檢查更換的準(zhǔn)備。該系統(tǒng)保持干燥是控制塔頂腐蝕的有效手段，因此水含量的監(jiān)控和洗滌過(guò)程的平穩(wěn)操作十分重要。分餾塔底重沸器里積垢腐蝕問(wèn)題，在惠州烷基化裝置里沒(méi)有出現(xiàn)，主要與原料選擇性加氫預(yù)處理凈化和流出物洗滌操作控制結(jié)果有關(guān)。

3 小結(jié)及改進(jìn)措施

裝置開(kāi)工以來(lái)，根據(jù)對(duì)主要設(shè)備腐蝕情況進(jìn)行分析，認(rèn)為發(fā)生腐蝕的主要原因有:酸溫度偏高、湍動(dòng)流態(tài)，酸性物夾帶、酸酯分解、低溫保溫層下腐蝕，以及酸堿混合部位腐蝕強(qiáng)化等，發(fā)生局部腐蝕的區(qū)域主要進(jìn)行了耐腐蝕材料的升級(jí)。裝置開(kāi)停工的酸腐蝕問(wèn)題因排放設(shè)計(jì)和操作合理、中和操作的嚴(yán)格控制，沒(méi)有發(fā)生明顯的腐蝕問(wèn)題。

惠州煉油烷基化裝置的防腐蝕監(jiān)測(cè)手段不多，但能夠增加。如在脫異丁烷塔和脫丁烷塔頂冷凝器的流出物管道增設(shè)腐蝕探針，監(jiān)測(cè)中性酯分解的二氧化硫腐蝕情況;在原有的流出物堿洗出口pH計(jì)探針基礎(chǔ)上，增加流出物水洗出口增設(shè)pH計(jì)探針監(jiān)控，對(duì)堿洗及洗滌后最終效果進(jìn)行監(jiān)測(cè);增設(shè)脫異丁烷塔塔頂罐凝結(jié)水pH計(jì)探針，監(jiān)控凝結(jié)水pH值;在脫異丁烷塔塔頂可增設(shè)注中和緩蝕劑，這些在線(xiàn)防腐管理措施簡(jiǎn)單有效。

[1]劉少武.硫酸工作手冊(cè)[M].南京:東南大學(xué)出版社，2001:4.

[2]王迎春.硫酸法烷基化原料的凈化[J].石油煉制與化工，2003，34(1):15.